[发明专利]耐高温大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种耐高温大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，具体的说是涉及到一种用于醚化、酯化、烷基化、水合、醚解等有机催化反应的耐高温大孔强酸型阳离子交换树脂的制备方法。

背景技术

苯乙烯系大孔强酸型阳离子交换树脂广泛应用于醚化、酯化、烷基化、水合、醚解、水解等用酸催化的有机化学反应中。但有些化学反应需要在较高的温度下进行，如酯化、烷基化、合成二甲醚等反应，其反应温度一般在130℃以上，常规的离子交换树脂最高耐热温度只有120℃，超过该温度则会使活性基团迅速脱落而失活。

在有机催化反应中，离子交换树脂起催化作用的活性基团是苯环上的磺酸基团。决定催化剂活性的主要因素是树脂的交换容量和大孔结构。为了提高离子交换树脂的热稳定性，降低磺酸基团在高温下的脱落速率，即降低交换容量的损失，通常采用在苯环上引入吸电子基团的方法，在苯环上引入卤素是最常用的方法。

英国专利GB1393594提出采用卤代苯乙烯与多乙烯基苯聚合，合成多孔共聚物小球，再用氯磺酸磺化，可以得到热稳定性较高的阳离子交换树脂。但采用这种方法合成的离子交换树脂只有苯乙烯链节上的苯环带有卤素基团，而多乙烯基苯链节则没有，该链节上的磺酸基团在高温下脱落速率仍较快。而且卤代苯乙烯单体价格昂贵，生产成本较高。

美国专利US4269943提出高热稳定性树脂的制备方法，将二乙烯基苯含量为12％的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物置于四氯化碳或二氯乙烷中于78℃溶胀30分钟，在10℃及碘催化剂存在的条件下通氯气反应并于20℃放置过夜，将氯化共聚物移出，依次用NaOH溶液、水和甲醇冲洗，并于90℃干燥15小时，得到氯化共聚物。用二氯乙烷溶胀，并加入99％硫酸升温至60℃反应2小时，再升温至120℃反应19小时，经稀释水洗得到耐高温阳离子交换树脂。

中国专利CN11167011A提出高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，即使用一种卤代烃溶剂对二乙烯基苯含量为8％的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物溶胀，并在该溶剂中对共聚物进行卤化反应，反应完毕，过滤分离出卤代共聚物，并用同一种卤代烃冲洗共聚物，随后加入大量该卤代烃和发烟硫酸进行反应，加热蒸出卤代烃，并水洗树脂得到高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂。

上述两种方法所用的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物含有部分低分子聚合物和杂质，若该部分杂质不除去，经卤化和磺化后用于有机催化反应中，会很快脱落造成活性基团流失，催化活性下降。因此需要对苯乙烯-二乙烯基苯共聚物进行纯化处理，脱除低分子聚合物和杂质。

上述两种方法所用的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联度低，无法形成大孔结构，制得的树脂为凝胶型树脂，而不是大孔型树脂，无法用于有机催化反应中。

中国专利CN1076385A提出一种制备耐高温阳离子交换树脂催化剂的方法，即在室温下用二氯乙烷对苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球溶胀0.5-5小时，过滤后用1.5～4.0倍体积的苯在0.1-5.0MPa、130-200℃下处理3-20小时，再在同样条件下用无水乙醇处理3-20小时，再用脱离子水洗涤并干燥，得到纯化的共聚物微球。

再用二氯乙烷对纯化的共聚物微球溶胀4小时，在0-20℃下进行10小时的溴化反应，过滤后，分别用甲醇、脱离子水、盐酸、脱离子水、甲醇洗涤，真空干燥得到溴化共聚物。

将干燥的溴化共聚物置于二氯乙烷中溶胀4小时，滴加50％发烟硫酸进行磺化反应。反应温度不超过33℃，反应时间12小时，反应完毕，经脱离子水、氯化钠溶液、盐酸和脱离子水洗涤后，得到卤化的强酸阳离子交换树脂。将该阳离子交换树脂置于1.5～4.0倍体积的脱离子水中，在150-200℃、0.5-1.6MPa下处理8-16小时，便可以得到稳定化的强酸阳离子交换树脂催化剂。

上述方法虽然可以脱除苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的低分子聚合物和杂质，但步骤太多，流程较长，能耗高，所用溶剂为高毒的卤代烃、苯系溶剂等，对环境和操作人员带来了不利影响。

该专利所用的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中二乙烯基苯含量最多只有20％，一般为8～12％，共聚物交联度较低，经孔结构纯化、溴化和磺化后所得树脂强度较低，无法满足工业催化反应的需要。