[发明专利]制备SAPO-34分子筛成型催化剂的方法、通过该方法获得的产品及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及硅磷酸铝(SAPO)分子筛，更具体地涉及一种制备SAPO-34分子筛成型催化剂的方法。

背景技术

1984年的美国专利USP4440871公开了将一定比例的硅源、铝源、磷源和模板剂混合，在100～250℃下水热晶化合成出了多种新型磷酸硅铝系列(SAPO-n)分子筛，其中SAPO-34对甲醇或二甲醚制烯烃反应具有良好的催化性能。由于其特殊的性能，使得众多学者对其合成技术、催化应用等产生了极大兴趣。

由于晶粒尺度大小对MTO反应的产品选择性具有较大的影响，很多学者都致力于开发小粒径分子筛催化剂。EP-A-541915在说明书中描述了小粒度催化剂有利于在甲醇制烯烃过程中低碳烯烃(C₂～C₄)的生成，并公开了通过搅拌晶化混合物获得小晶粒SAPO-34，以减低分子内扩散阻力。埃克森美孚化学专利公司在CN1596221A专利中公开了用原硅酸四乙酯作硅源获得小粒度SAPO-34的方法。在CN1596222A中公开了通过以碱性有机溶液的形式提供硅源，获得小粒度硅磷酸铝分子筛的方法。WO 00/06493描述了通过搅动作用例如搅拌或翻滚获得较小粒度且粒度分布较窄的含磷分子筛。

为了降低SAPO-34分子筛催化剂成本，CN1037334C公开了采用廉价的三乙胺为模板剂制备SAPO-34的方法。

CN101239325公开了蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法。该发明涉及蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法。通过将蒙脱土与ZSM-5分子筛凝胶及导向剂混合均匀，然后进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得所述复合材料。制得的复合材料同时具有蒙脱土和ZSM-5分子筛的结构特征，蒙脱土和ZSM-5分子筛互生。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。该制备方法过程简单，分离容易，制得的复合材料水热稳定性好。该复合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。

CN101172244A公开了蒙脱土/Y分子筛复合材料及其制备方法。该方法通过将蒙脱土颗粒与Y分子筛凝胶混合均匀，然后进行晶化，经过滤、洗涤和干燥制得蒙脱土/Y分子筛复合材料。本发明方法制得的复合材料，同时具有蒙脱土和Y分子筛的结构特征，蒙脱土和Y分子筛互生。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土/Y分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。该制备方法过程简单，分离容易，制得的复合材料水热稳定性好。该复合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。

CN101239321A公开了蒙脱土/β分子筛复合材料及其制备方法。该发明涉及蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法。通过将蒙脱土与β分子筛凝胶混合均匀，然后进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得蒙脱土/β分子筛复合材料。本发明方法制得的复合材料，同时具有蒙脱土和β分子筛的结构特征，蒙脱土和ZSM-5分子筛互生。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。该制备方法过程简单，分离容易，制得的复合材料水热稳定性好。该复合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。

CN101239322A提供了一种蒙脱土/分子筛复合材料的制备方法。通过将蒙脱土与分子筛凝胶混合均匀，然后进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得蒙脱土/分子筛复合材料。本发明方法制得的复合材料中，蒙脱土分散在分子筛基质中，分子筛晶粒“生长”在蒙脱土周围，从而得到一种蒙脱土与分子筛有机结合的复合催化材料。本发明使用高活性导向剂与蒙脱土作用，在蒙脱土表面诱导生长出分子筛晶粒，过程简单，分离容易，制得的分子筛复合材料水热稳定性好。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。该制备方法过程简单，分离容易，制得的复合材料水热稳定性好。该复合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。

刘见芬等报道了采用蒙脱土原位合成高热稳定性Al-MCM-41的方法，采用碱活化蒙脱土矿物表面硅源，表面活化后的硅源与模板剂相互作用，同时体系中的溶液硅在模板剂上聚合、沉淀，体系中以表面硅源为主时，模板剂与作用在其上的硅物种胶束的总体积较大，从而可降低模板剂的用量，同时，孔壁上的SiO₂来源于蒙脱土Si-O-Si(Al)网状结构，不是一种完全的无定形态，使产物热稳定性高，共同作用形成Al-MCM-41。