[发明专利]裂解碳四和炼厂碳四制烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取乙烯、丙烯的方法，具体地说，本发明涉及一种以裂解碳四和炼厂碳四为原料制取乙烯、丙烯的方法。

背景技术

随着我国乙烯生产和原油加工能力的提高，蒸汽裂解装置和催化裂化装置副产大量的C4烃，加之我国“西气东输”计划的顺利实施，大量液化气(主要组分是C4烃类)也急需寻找新的化工利用途径。由大量过剩、廉价的C4烃转化生产乙烯、丙烯是油化结合、高效利用C4资源的重要途径，可给石化企业带来显著的经济效益。

常规的乙烯装置一般以石脑油或轻烃为裂解原料，经蒸汽热裂解得到裂解气，然后进入急冷压缩分离系统，在脱丁烷塔顶得到裂解碳四。裂解碳四中包含异丁烷、正丁烷、异丁烯、丁烯-1、丁烯-2、丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔等组分。裂解碳四可以经加氢饱和后返回裂解炉，作为乙烯裂解的原料，也可以作为混合碳四产品，还可以进一步加工。裂解碳四可以通过丁二烯抽提或选择加氢脱除二烯烃和炔烃后得到的烷烃和单烯烃，经醚化(生成MTBE)脱除其中的异丁烯后，再通过精制分离出丁烯-1作为产品，而剩余的丁烯-2、正丁烷作为副产品，得不到很好的利用。目前各乙烯装置的裂解碳四利用情况各有不同，但都存在着利用率不高的问题。

另一方面，炼厂碳四经醚化除去异丁烯后，还含有大量的异丁烷、丁烯-1、丁烯-2等组分。这种碳四不宜直接作为裂解原料，若进行加氢处理，则因炼厂碳四中含有较多的有机硫等杂质而使加氢催化剂很快失活。另外，将烯烃加氢为饱和烃再去蒸汽裂解生成烯烃和氢气，这样的循环不仅导致氢气的浪费，还会使冷区的负荷增加，消耗大量的能源。因此，在炼厂碳四的有效利用方面一直存在着问题。

围绕着裂解碳四和炼厂碳四的综合利用，国内外各大公司和研究单位已开展了大量的研究，取得了一定的进展，但实现工业应用的很少。

ABB Lummus Global公司的OCT工艺采用高温W基催化剂进行C4烯烃与乙烯歧化生产丙烯。来自蒸汽裂解装置和催化裂化装置的丁烯(丁烯也可以由乙烯二聚得到)与乙烯在固定床或移动床反应器中歧化生成丙烯，未反应的丁烯和乙烯循环使用。原料中含有的异丁烯不影响催化剂的性能。反应中丁烯的单程转化率大于60％，总转化率约为92％，丙烯质量选择性接近100％。OCT工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺联合使用可使P/E值提高到0.95以上，并可根据市场乙烯、丙烯、丁烯的价格变化灵活调节产品结构。目前，Lyonden公司、BASF公司和Fina公司等的乙烯装置上都采用与OCT工艺联合的方式生产丙烯。

Superflex工艺是由ARCO化学公司(现在的Lyondell公司)研发，KBR公司发放许可证的由C4/C5烯烃催化裂解生产丙烯，同时联产乙烯的技术。Superflex工艺采用流化床反应器，以一种新型沸石分子筛为催化剂，其反应条件(500～700℃，0.1～0.2MPa，WHSV＝2.5h^-1)和现行的催化裂化工艺条件相似。该工艺的技术关键被认为是采用了新型沸石分子筛催化剂。在Superflex工艺中可以使用蒸汽裂解副产的C4/C5馏分或催化裂化富含烯烃的馏分、焦化装置的石脑油等为原料进行催化裂解生产丙烯。反应原料使用前应选择性加氢除去炔烃和二烯烃。采用Superflex工艺，以脱除炔烃和二烯烃的C4馏分为原料，在适宜的反应条件下，可以获得丙烯质量收率40％、乙烯质量收率20％的结果。

CN1355158提出了一种利用催化裂化副产的含硫混合碳四生产高纯度丁烯-1的方法，其目的是从混合C4馏分中分离丁烯-1的同时，蒸馏脱除C4中的含硫化合物，即通过醚化反应脱除大部分异丁烯，利用分馏作用使丁烯-1与轻、重碳四组分分离，同时使丁烯-1产物中的硫化物含量低于原料中的硫化物含量，并利用选择加氢反应使至少部分丁二烯被选择加氢为单烯烃，必要时还可以通过异构化反应使至少部分丁烯-2被异构化为丁烯-1。