[发明专利]一种亚微米二次电池材料及其制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及到二次电池领域，特别是一种用于锂离子二次电池的电极材料及其制备技术领域。

【背景技术】

近年来，移动电话、笔记本电脑、摄像机、照相机等电子产品已经成为人们现代化生活与工作中常见的高科技消费品。特别是带摄像功能的移动电话的面世，以及笔记本电脑的普及，使得高容量的锂离子电池或聚合物电池的需求大增。另外，它们在电动车方面的应用，使应用范围也不断拓宽，从信息产业到能源交通，从太空到水下，进入了人类社会的各个领域。

目前商品化的锂离子二次电池均采用炭素材料作为负极材料，但该材料存在以下几个问题：一个是过充电时易有锂枝晶析出，容易造成电池短路；二是易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，首次不可逆容量较高；三是由于碳材料的平台电压较低(0.1V vs.Li)，易造成电解液分解等。而具有尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂在上述几个方面都具有明显的优势：体积膨胀率只有1％，因此循环性能好；放电电压平台相对金属锂较高且平稳(1.55V vs.Li)，在此电压下，电解液不会发生分解且不会有锂产生；同时该材料还具有耐高倍率充放电的特性等。钛酸锂可以作为锂离子电池负极材料，与5V或4.5V级的正极材料组成3.5V或3V级锂离子电池。它还可以用作正极，与金属锂或锂合金负极组成1.5V级锂离子电池。

目前，尖晶石型钛酸锂材料的合成方法很多，通常有超声化学合成法，溶胶凝胶法，水热法以及高温固相合成法。

超声合成法和溶剂热法所用步骤较为繁琐，合成产品的流程较长，目前该种方法还未得到推广。溶胶凝胶法所得到的材料由于其细小的粒径和均匀的颗粒分布，虽然在大电流密度下表现出较高的容量和较好的循环性能，但此种方法是以牺牲昂贵的金属有机化合物原料为代价，加之该法工艺过程复杂、条件要求苛刻、周转时期长，合成的粉体材料仍需高温处理才得以除去有机官能团，所以至今未能得到广泛的应用。

目前，固相合成法由于工艺简单，适于规模化生产，但是固相合成过程中有一些难点现在还难以克服。比如：如何确保原料的均匀混合问题，如何克服高温焙烧过程中粒子的不均匀增长，以及如何将合成出来的材料由不均匀的粗颗粒加工成粒度大小适宜且分布均匀的粉体材料等问题。由于该合成法是固体粉末的反应，用传统的混合方法不易将原料混合均匀，而且高温下材料普遍有团聚成大颗粒的趋向，所制得的产品颗粒粗，粒径不均，电化学极化较为严重。

在CN1919736A的专利中曾公开了一种合成方法，即以低温熔融盐为介质合成尖晶石型钛酸锂。制备过程中，反应物在低温熔融盐中进行反应，可加快反应速度，缩短时间，节约能耗，但是没有对最终产品的粒度大小和分布做进一步处理，得到的产品粒度仍在50nm-100μm之间，这样的粒度分布对于电池级材料来说是不合适的。由此可见，固相合成本身造成的颗粒生长和粒度分布不均的问题实际上并未解决，所得样品的电化学性能不理想可能也是这方面原因所造成的。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种具有良好高倍率性能和循环寿命的锂离子电池电极材料及其制备方法。通过对制备方法的优化来制备一种亚微米钛酸锂电极材料。

该方法是在已有方法基础上的改进。本发明所采用的设备简单、工艺条件方便易行，适合规模化生产。

本发明所述的亚微米钛酸锂二次电池材料，是由锐钛型TiO₂和Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH中的一种混合球磨后，分两步进行二次焙烧、冷却、烘干后制得的亚微米Li₄Ti₅O₁₂二次电池材料，该材料适合用于锂离子二次电池的电极材料。

该材料的粒度指标为D50＝0.1-0.95μm。

上述的亚微米钛酸锂二次电池材料的制备方法，经过如下步骤：

第一，采用球磨混合原料：将锐钛型TiO₂和Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH中的一种按Li与Ti摩尔比4：5混合，同时添加有机物，球料比为3-20：1，在100—300转/分下进行球磨混合1—4h；这里的有机物为单糖或多糖，其重量百分比占原料总重量的1-15％；