[发明专利]一种负载型多孔金属有机化合物储氢材料

说明书

技术领域

本发明涉及储氢材料，具体的说是一种可以在温和条件下实现良好的吸放氢的负载型多孔金属有机框架储氢材料。

背景技术

储氢技术是氢能开发应用中的关键环节。储氢材料的研究始于六十年代，几十年时间内发展了二元储氢合金，多元金属合金以及新型的活性碳材料、碳纳米管及多孔金属有机化合物等性质各异的储氢材料。

多孔金属有机化合物，由过渡金属和有机配体自组装，在空间上形成的一维、二维或三维具有无限网络结构的配位聚合物。由于兼备了有机材料和无机材料的优点，使其在氢气吸附方面有独特的优势：首先，材料含有金属原子，其结合氢的能力比石墨化的碳更强，但又比金属氢化物中真正的化学键弱，可以比较容易地控制其吸放氢的条件；另外，该材料有极大的比表面积和较低的骨架密度，而成为储氢材料的又一个亮点。

然而目前大部分的多孔金属有机化合物的储氢数据都是在极低的温度(77K)下测得的，常温下的储氢效果则差强人意，复旦大学孙大林研究小组的金属有机络合物纳米线储氢研究取得了一定效果(陈国荣，孙大林等，纳米金属有机络合物贮氢材料及制备方法，申请号：200310109081)，然而制备方法比较复杂；国外报道的比较好的室温下的储氢结果为65bar的压力下，质量储氢量为0.28％(B.Panella，M.Hirscher，H.Putter andU.Muller，Adv Funct Mater，2006，16，520)，离美国能源部对贮氢材料的商业化指标，即质量密度6.5％还有很远的距离。因为单纯的多孔金属有机化合物储氢主要以物理吸附为主，只有在低温下才有较好的表现；而从应用的角度出发，需要能够在温和条件下储存尽可能多的氢气的材料，这是单纯的物理吸附所不能满足的，这就需要我们对金属有机化合物材料进行改性，使之满足实际需求。

发明内容

申请人采用了催化领域常用的制备金属催化剂的方法，将这类大比表面，低骨架密度的多孔金属有机化合物作为载体，采用浸渍法将具有高加氢活性的金属盐浸渍在载体表面，经过液相或加氢还原后，得到的负载型多孔金属有机化合物材料在温和条件下的储氢性能比修饰前的材料有很大提高。

本发明的目的在于提供一类可提高多孔金属有机化合物表面活性，容易充分吸放氢的储氢材料，对多孔金属有机化合物进行化学改性后，改性后的材料在温和条件下具有良好的吸放氢性能，可用作储氢材料。

为达到上述目的，本发明的采用技术方案为：

一种负载型多孔金属有机化合物储氢材料，它是一类负载型金属-多孔金属有机化合物复合材料，其可按如下步骤制备：

1)以无机盐和有机羧酸为反应物，采用水或有机溶剂，水热合成或溶剂热合成法制备多孔金属有机化合物；

2)将可溶性金属盐负载在该多孔材料上，采用液相还原或氢气还原的方法得到负载型金属-多孔金属有机化合物复合材料；其中金属的负载量为复合材料质量的2-20％。所述多孔金属有机化合物具有较大比表面积(比表面积大于200m²/g)。

所述步骤1)中无机盐为氯化镍、硝酸铬、硝酸锌、硝酸铝、氯化锰、氯化镧或氯化铜；有机羧酸为甲酸，草酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸或间苯三甲酸；溶剂为水或N，N-二甲基甲酰胺，乙醇或甲醇；水热或溶剂热合成法，合成温度为120～220℃；合成时间为8h～96h；

所述步骤2)可溶性金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化钯、氯铂酸和/或氯化铜；液相还原的还原剂的选取可以为甲醛、水合阱、硼氢化钠、硼氢化钾或乙二醇等常用还原剂；采用氢气还原温度一般为140～200℃；负载型金属-多孔金属有机复合材料的制备方法为过量浸渍或等体积浸渍法。

对所述负载型金属-多孔金属有机复合材料储氢性能测试，测试在北京有色金属研究总院研发的P-C-T(压力-温度-组成)测定装置上进行，其采用的是体积法，具体操作过程为：

1)将制得的负载型金属-多孔金属有机复合材料于200-420℃的条件下氮气保护焙烧30-60min，以除去孔道内的杂质。

2)将经过处理后的复合材料称量0.5-2g放入P-C-T检测仪的样品管中，密封活化，活化温度：140-270℃，活化时间：1-3h。

3)储氢测试在0.001-4.0MPa的室温、50℃、100℃三个温度条件下恒温进行储氢测试，其中100℃、4MPa的条件下可以得到质量密度＞1.0wt％的储氢量，放氢量可以达到＞0.9wt％。，而未经过改性的材料在同样条件下的储氢量不超过0.4wt％。

本发明具有如下优点：