[发明专利]用四氢茚基－型催化剂体系制备的聚乙烯的固态性能无效
| 申请号： | 200580039842.7 | 申请日： | 2005-11-18 |
| 公开（公告）号： | CN101061143A | 公开（公告）日： | 2007-10-24 |
| 发明（设计）人： | 埃里克·梅齐尔斯 | 申请（专利权）人： | 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 |
| 主分类号： | C08F10/00 | 分类号： | C08F10/00;C08F4/64 |
| 代理公司： | 北京市柳沈律师事务所 | 代理人： | 宋莉;贾静环 |
| 地址： | 比利时瑟内*** | 国省代码： | 比利时;BE |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 用四氢茚基 催化剂 体系 制备 聚乙烯 固态 性能 | ||
【说明书】：
本发明涉及的领域是使用基于四氢茚基催化剂组分的催化剂体系所制备的聚乙烯和它们的固态性能。
旋转模塑用来制造由简单到复杂的各种空心塑料制品。它能够用于对各种材料例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或者聚氯乙烯(PVC)进行模制。聚乙烯(PE)在旋转模塑市场所用的聚合物中的份额超过80％。这归结于聚乙烯在加工中对热降解的良好的耐受性，归结于其容易研磨、良好的流动性以及低温冲击性能。
用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯一般用于旋转模塑中，但由金属茂制备的聚乙烯是所期望的，因为它们狭窄的分子量分布使其在加工中具有更好的冲击性能和更短的周期。
在市场上可获得的大多数金属茂制备的聚乙烯树脂(参见ANTEC，第1卷，2001)用基于双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆的催化剂体系来制备。它们具有差的尺寸稳定性，例如高收缩和翘曲。它们还具有在应力下的蠕变或永久变形。
Godinho等(在Polymers，Rubbers and Composites，vol 29，n°7，pp 316，2000中)公开了：对于半结晶聚合物(例如聚乙烯)来说，相当于精细微结构(finemicrostructure)的小球晶尺寸提供了改进的尺寸稳定性以及其他固态性能如改进的冲击强度。
本发明的目标是提供具有能够根据需要来调整的精细微结构的聚乙烯树脂。
本发明的目标还在于提供具有减少收缩的聚乙烯树脂。
本发明的另一个目标是在于提供具有减少翘曲的聚乙烯树脂。
本发明的另一个目标是在于提供具有高抗蠕变性的聚乙烯树脂。
本发明的再一个目标是在于提供具有高抗冲击性的聚乙烯树脂。
本发明的再一个目标是在于提供具有高度的抗应力开裂性能的聚乙烯树脂。
本发明的目标还在于提供具有优异阻隔性能的聚乙烯树脂。
因此，本发明公开了用于制备乙烯的均聚物或共聚物的方法，包括以下步骤：
a)将包括i)具有通式I的金属茂催化剂组分、ii)活化剂和iii)任选载体的催化剂体系注射入反应器中，其中，通式I为
R”(Ind)2MQ2 (I)
其中(Ind)是取代或未取代的茚基或氢化的茚基，R″是位于两个茚基之间以赋予立体刚性的结构桥，其包括：C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，该桥为取代或未取代的；Q是含1到20个碳原子的烃基基团或卤素，且M是周期表4族的过渡金属或钒；
b)将乙烯单体以至少6.5wt％的浓度注射入该反应器中；
c)注入一定量的氢以使得在进料中的H2/C2的比率低于85g/106g；
d)在聚合条件下将温度维持在低于90℃；
e)取出适于制备具有优异固态和阻隔性能的制品的聚乙烯树脂。
每个茚基或氢化的茚基化合物均可以在环戊二烯基环、环己烯基环和桥接上的一个或多个位置上按照相同或互相不同的方式来取代。
在茚基上的各取代基可以独立地选自具有式XRV的那些，其中X选自周期表的14族、氧和氮，且各R相同或不同并选自氢或含1到20个碳原子的烃基，且v+1是X的化合价。X优选是C。如果环戊二烯基环被取代，则其取代基基团不得太大以至于影响烯烃单体与金属M的配位。在环戊二烯基环上的取代基优选具有R例如氢或CH3。更优选，至少一个环戊二烯基环是未取代的和最优选两个环戊二烯基环都是未取代的。
在特别优选的实施方案中，两个茚基都是未取代的，并且它们最优选是未取代的氢化茚基。
用来聚合乙烯的活性催化剂体系包括上述的催化剂组分和具有电离作用的合适的活化剂。
合适的活化剂在本领域中是熟知的。
任选地，催化剂组分能够在载体上承载。
获得期望的聚乙烯树脂所需的聚合条件包括高浓度乙烯、很少或没有氢以及低的聚合温度。乙烯的浓度是至少6.5wt％，优选至少7wt％。对氢的量进行选择，使得在进料中的H2/C2至多是85g/106g，优选至多是60g/106g，更优选在进料中没有氢。聚合温度是低于90℃，优选地低于88℃，更优选从80到85℃。
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- 杨红旭;王如恩;苟清强;李颖;黄庭;俸艳芸;王毅;梁云;黄廷杰 - 中国石油化工股份有限公司;中石化（北京）化工研究院有限公司
- 2022-02-25 - 2023-09-05 - C08F10/00
- 本发明涉及一种固体催化剂组分与烯烃聚合催化剂和应用。所固体催化剂组分由卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、硅酯类化合物、钛的卤化物或其衍生物以及式(I)所示化合物反应得到，
- 一种烯烃聚合用催化剂及其应用-202210179805.1
- 杨红旭;王如恩;苟清强;李颖;黄庭;俸艳芸;王毅;梁云;黄廷杰 - 中国石油化工股份有限公司;中石化（北京）化工研究院有限公司
- 2022-02-25 - 2023-09-05 - C08F10/00
- 本发明公开了一种烯烃聚合用催化剂及其应用。所述烯烃聚合用催化剂包括(A)固体催化剂组分，其为卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物、硅酯类化合物和钛的卤化物或其衍生物的反应物；(B)助催化剂；(C)式(I)所示化合物的外给电子体化合物，
- 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用-202111317234.5
- 张乐天;奚媛媛;张振飞;叶晓峰;李建龙;叶纯麟;郭宁 - 上海化工研究院有限公司;上海联濮化工科技有限公司
- 2021-11-09 - 2023-08-29 - C08F10/00
- 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用，催化剂的制备方法包括以下步骤：1)对有机聚合物进行改性，得到第一载体；2)将第一载体与第一活性组分混合，并通入烯烃单体，经聚合、洗涤后，得到含有聚烯烃的复合载体；3)将含有聚烯烃的复合载体与第二活性组分混合，并进行搅拌负载，经洗涤后即可。与现有技术相比，两种载体的存在形成了微反应器组合，从催化反应角度实现催化过程的复合和强化。利用本发明催化剂催化得到的聚合物树脂具有堆密度高、熔融指数可调、产物分子量分布可控、无粘釜等特点，树脂产品灰分极低，树脂粒径可调，从根本上避免了树脂应用中“颗粒”，“凝胶”和“鱼眼”现象的发生。
- 一种含有氟效应的N,O-型镍系催化剂及其在烯烃配位共聚合中的应用-202210224076.7
- 陈敏;许梦丽;王小月;徐国永;王福周;谭忱;李佩;于帆 - 安徽大学
- 2022-03-09 - 2023-08-29 - C08F10/00
- 本发明公开了一种含有氟效应的N,O‑型镍系催化剂及其在烯烃配位共聚合中的应用，其中含有氟效应的N,O‑型镍系催化剂的结构通式如下式(I)、式(II)所示：
- 新型的硼酸盐化合物-202180085180.6
- 藤本卓也 - AGC株式会社
- 2021-12-14 - 2023-08-25 - C08F10/00
- 本发明的目的在于，提供作为烯烃、二烯的聚合用助催化剂有用的硼酸盐化合物。本发明涉及下述式(1)所示的硼酸盐化合物及其作为烯烃、二烯的聚合用助催化剂的用途。[式中的各符号的定义如说明书中记载的那样。]
- 一种用于低压烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用-202310451795.7
- 张传磊;周涛;李浩天;刘怡 - 安庆师范大学
- 2023-04-24 - 2023-08-25 - C08F10/00
- 本发明公开了一种用于低压烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用，属于有机多孔晶态聚合物及其COF材料技术领域。制备方法包括以下步骤：(1)制备活性样品TdDa：将2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪、2,5‑二羟基对苯二甲醛、均三甲苯和乙醇混合反应得到活性样品TtDa；(2)制备催化剂Zr‑TtDa：将TtDa和ZrCl
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