[发明专利]一种高压热电池负极材料、高压热电池及其制备方法

摘要

本发明公开一种高压热电池负极材料及高压热电池。该热电池由正极材料、负极材料和电解质隔膜材料组成，正极材料为二氧化锰材料，负极材料为锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂包覆的锂硅合金材料，电解质隔膜材料为硝酸锂－硝酸钾－氧化镁材料。本发明通过锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂对锂硅合金进行包覆，改变负极锂硅合金和电解质硝酸锂－硝酸钾的界面组成以及电池工作过程中金属阳离子在界面中的传输过程，大大增加锂离子在界面钝化膜层中的扩散速率及离子电导率，进而提高热电池的工作电压。

主权项

1.高压热电池负极材料，其特征在于，由锂硅合金和包覆于所述锂硅合金表面的锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂组成；所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的加入量为锂硅合金重量的10－30％。

2.根据权利要求1所述的高压热电池负极材料，其特征在于，所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的加入量为锂硅合金重量的20％。

3.根据权利要求1所述的高压热电池负极材料，其特征在于，所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂由硼酸锂晶体和无水硫酸锂晶体混合制备而成，所述硼酸锂晶体的质量百分比为30－40％；无水硫酸锂晶体的质量百分比为60－70％。

4.根据权利要求3所述的高压热电池负极材料，其特征在于，锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的制备方法为：

(1)将氢氧化锂和硼酸置于氧化铝坩埚中，500℃下恒温处理1小时，然后在空气气氛中，600℃下，高温烧结2小时，得到硼酸锂晶体；所述氢氧化锂和硼酸的重量比为1：1；

(2)再将硫酸锂在氩气气氛中，300℃下高温烧结2小时，得到无水硫酸锂晶体；

(3)将硼酸锂晶体和无水硫酸锂晶体置于ZrO₂球磨罐中，在370rpm条件下，球磨50小时，制得锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂。

5.一种高压热电池，其特征在于，由正极材料、负极材料和电解质隔膜材料组成，以重量计，正极材料的含量为30－50％；负极材料的含量为10－30％；电解质隔膜材料的含量为20－40％；其中，正极材料为二氧化锰材料，负极材料为权利要求1－4任一项所述的高压热电池负极材料，电解质隔膜材料为硝酸锂－硝酸钾－氧化镁材料。

6.根据权利要求5所述的高压热电池，其特征在于，由正极材料、负极材料和电解质隔膜材料组成，以重量计，正极材料的含量为44％；负极材料的含量为21％；电解质隔膜材料的含量为35％；其中，正极材料为二氧化锰材料，负极材料为权利要求1－4任一项所述的高压热电池负极材料，电解质隔膜材料为硝酸锂－硝酸钾－氧化镁材料。

7.权利要求5或6所述的高压热电池的制备方法，其特征在于，包括：

将正极材料、负极材料和电解质隔膜材料通过复合模工艺的形式压制成高压锂离子热电池。

8.根据权利要求7所述的高压热电池的制备方法，其特征在于，所述正极材料的制备方法为：

将一水硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合，在140℃下反应2小时，自然冷却至室温，得到的产物再用去离子水和无水乙醇洗涤，再于80℃下真空干燥10－12小时，得到二氧化锰材料；一水硫酸锰与高锰酸钾的重量比为1:2。

9.根据权利要求7所述的高压锂离子热电池的制备方法，其特征在于，所述负极材料的制备方法为：

将锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂包覆于锂硅合金上，得到表面包覆锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的锂硅合金负极材料；

所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的制备方法为：

(1)将氢氧化锂和硼酸置于氧化铝坩埚中，500℃下恒温处理1h，然后在空气气氛中，600℃下，高温烧结2小时，得到硼酸锂晶体；氢氧化锂和硼酸的重量比为1:1；

(2)再将硫酸锂在氩气气氛中，300℃下高温烧结2小时，得到无水硫酸锂晶体；

(3)将硼酸锂晶体和无水硫酸锂晶体置于ZrO₂球磨罐中，在370rpm条件下，球磨50小时，制得锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂。

10.根据权利要求7所述的高压锂离子热电池的制备方法，其特征在于，所述电解质隔膜材料的制备方法为：

将硝酸锂和硝酸钾分别溶于蒸馏水中，溶解并分散均匀，再加入质量分数为30－40％的氧化镁作为流动抑制剂，加热，搅拌，烘干，再置于惰性气氛管式炉内，400℃下熔融4小时，得到电解质隔膜材料；其中，硝酸锂和硝酸钾重量比为1:2。