[发明专利]载带树枝状聚酰胺-胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法

摘要

一种载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法，首先对聚醚砜相继进行氯乙酰化和胺化改性处理，并制备氯乙酰氯‑二乙烯三胺‑聚醚砜分离膜碎屑；之后以丙烯酸甲酯和乙二胺为主要试剂，借助迈克尔加成和酰胺化反应，并利用等离子辐照接枝增效技术对膜碎屑进行改性处理；最后应用相转移技术制备载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜。本发明方法简便，树枝状聚酰胺‑胺官能基团的接枝效率高，该官能基团在分离膜中载负量大，且其在分离膜中载负稳定、不易流失；制备的聚醚砜功能分离膜能高效吸附去除水体中重金属和磷酸盐污染物，其在水污染治理领域的应用前景广阔。

主权项

一种载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团聚醚砜功能分离膜的制备方法，首先制备氯乙酰氯‑二乙烯三胺‑聚醚砜分离膜并将其粉碎处理：①所用化学原料：化学物料包括：三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、N,N‑二甲基乙酰胺、二乙烯三胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：N,N‑二甲基乙酰胺：二乙烯三胺：聚乙烯吡咯烷酮＝135：6：6：4：150：30：3：0.6；②制备过程：a、首先将三氯甲烷置于三口圆底烧瓶中，然后加入聚醚砜粉末，室温下磁力搅拌使其溶解，待聚醚砜粉末完全溶解后，将氯乙酰氯用滴管逐滴加入到上述溶液中，再磁力搅拌10min，之后将该溶液超声震荡20min，超声水浴温度为25℃，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应；溶液经超声震荡处理后，再次进行磁力搅拌，同时将溶液升温至40℃，之后加入无水三氯化铝，继续磁力搅拌反应6h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反应6h的整个过程中，溶液需通氮气保护；反应6h后，待溶液温度冷却至室温，将1/3的无水乙醇加入到圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体，随后用剩余的2/3无水乙醇洗涤白色固体，去除白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于温度为45℃的烘箱中烘干，烘干时间为10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；b、将氯乙酰化聚醚砜固体加入到盛有N,N‑二甲基乙酰胺的三口圆底烧瓶中，磁力搅拌并控制溶液温度为40℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将二乙烯三胺逐滴加入到上述溶液中，将混合溶液温度以1℃/min的升温速率升至70℃，并且在此温度下搅拌反应4h，之后将聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中，保持溶液温度不变，继续搅拌2h，即得到制备氯乙酰氯‑二乙烯三胺‑聚醚砜分离膜所需铸液；c、将上述膜制备所用铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度为0.3mm的液态薄层，然后将带有液态薄层的玻璃板迅速浸没于冷凝浴中使其凝胶化成膜，冷凝浴溶液为经微滤分离膜处理过后的自来水，水温为40℃，待凝胶化薄膜脱离玻璃板时，即得氯乙酰氯‑二乙烯三胺‑聚醚砜分离膜；最后将制备的分离膜用去离子水洗净，并置于烘箱中于80℃温度下烘干；③粉碎处理：将烘干后的氯乙酰氯‑二乙烯三胺‑聚醚砜分离膜用粉碎机进行粉碎，得到细小颗粒碎屑，其平均尺寸为2mm；其特征在于：它还包括以下步骤：(1)一代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的制备：①所用化学原料：化学原料包括：氯乙酰氯‑二乙烯三胺‑聚醚砜分离膜碎屑、甲醇、丙烯酸甲酯、乙二胺，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：3.0：60～90：10～20：20～40；②制备过程：a、首先将上述制备的分离膜碎屑加入到三口圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入1/2的甲醇溶剂，然后将该三口圆底烧瓶放置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌10min，之后向该溶液中滴加丙烯酸甲酯并继续磁力搅拌，待丙烯酸甲酯滴加完毕后，移去冰水浴，在暗室中控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤，收集膜碎屑固体，并将其放入等离子体表面处理机中，使膜碎屑平铺在样品池中，样品室内抽真空后再通入氮气，进行等离子体处理，等离子体表面处理机射频电源使用频率为13.56MHz，等离子功率为10～60W，膜碎屑的照射时间为10～120s；然后将等离子体处理后的膜碎屑置于盛有无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10min，以清洗去除膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，之后再额外移取甲醇将乙醇清洗后膜碎屑固体清洗一遍，此时得到的膜碎屑固体为制备一代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体；b、将制备的一代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑所用的前驱体膜加入到三口圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入1/2的甲醇溶剂，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌10min，之后向该溶液中滴加乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，在暗室中控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤出聚醚砜膜碎屑固体，将膜碎屑放入等离子体表面处理机中，使其平铺在样品池中，样品室内抽真空后再通入氮气，进行等离子体处理，等离子体表面处理机射频电源使用频率为13.56MHz，等离子功率为10～60W，膜碎屑的照射时间为10～120s；然后将离子体处理后的膜碎屑置于盛有无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10min，以清洗去除聚醚砜膜碎屑上残留的乙二胺，之后额外移取甲醇将乙醇清洗后的聚醚砜膜碎屑再清洗一遍，此时得到的聚醚砜膜碎屑即为一代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑；(2)二代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的制备：①所用化学原料：化学原料包括：一代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑、甲醇、丙烯酸甲酯、乙二胺，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：3.0：60～90：15～30：30～60；②制备过程：a、首先将步骤(1)制备的一代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑加入到三口圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入1/2甲醇溶剂，然后将该三口圆底烧瓶放置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌10min，之后向该溶液中滴加丙烯酸甲酯并继续磁力搅拌，待丙烯酸甲酯滴加完毕后，移去冰水浴，在暗室中控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤并收集聚醚砜膜碎屑固体，将膜碎屑放入等离子体表面处理机中，使其平铺在样品池中，样品室内抽真空后再通入氮气，进行等离子体处理，等离子体表面处理机射频电源使用频率为13.56MHz，等离子功率为10～60W，膜碎屑的照射时间为10～120s；然后将等离子体处理后的膜碎屑置于盛有无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10min，清洗去除聚醚砜膜碎屑上残留的丙烯酸甲酯，之后用额外移取的甲醇将乙醇清洗后的聚醚砜膜碎屑再清洗一遍，此时得到的聚醚砜膜碎屑固体为制备二代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑的前驱体；b、将制备的二代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑所用的前驱体加入到三口圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入1/2甲醇溶剂，然后将其置于冰水浴中，在暗室中磁力搅拌10min，之后向该溶液中滴加乙二胺并继续磁力搅拌，待乙二胺滴加完毕后，移去冰水浴，在暗室中控制溶液温度为20～25℃，继续磁力搅拌溶液反应24h，整个反应过程需通入氮气保护，反应结束后，将混合溶液过滤收集聚醚砜膜碎屑固体，将膜碎屑放入等离子体表面处理机中，使其平铺在样品池中，样品室内抽真空后再通入氮气，进行等离子体处理，等离子体表面处理机射频电源使用频率为13.56MHz，等离子功率为10～60W，膜碎屑的照射时间为10～120s；然后将离子体处理后的膜碎屑置于盛有无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10min，清洗去除聚醚砜膜碎屑上残留的乙二胺，之后额外移取甲醇将乙醇清洗后的聚醚砜膜碎屑再清洗一遍，此时得到的固体碎屑为二代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑，最后用去离子水将二代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑清洗干净，并随后将其置于烘箱中于70～80℃温度下烘干；(3)载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备：①所用化学原料：化学原料包括：二代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑、N,N‑二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮；上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：3.0：15～20：0.3；②制备过程：a、将步骤(2)的二代载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜膜碎屑加入烧杯中，然后再向烧杯中加入N,N‑二甲基乙酰胺溶剂，并将N,N‑二甲基乙酰胺溶剂温度升至80～85℃，磁力搅拌使加入的分离膜碎屑溶解，待膜碎屑全部溶解后在此温度下继续磁力搅拌溶液反应4h；然后，将聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解后，保持溶液的温度为80～85℃继续搅拌2h；之后，将混合溶液温度由80～85℃降至为50～60℃，并继续缓慢搅拌溶液4h，即得到制备载带树枝状聚酰胺胺官能基团的聚醚砜功能分离膜的共混铸液；b、将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，首先用医用刮刀刮制成厚度为0.3～0.4mm的液态薄层，然后室温下将液态薄层放置在空气中使其陈化30～60s，之后将带有液态薄层的玻璃板浸没于冷凝浴中进行凝胶化成膜，冷凝浴溶液为去离子水，水温为40～50℃；c、待凝胶化的载带树枝状聚酰胺‑胺官能基团的聚醚砜功能分离膜薄膜从玻璃板上脱离后，首先室温下将其置于去离子水中浸泡24h，之后将其取出并用去离子水洗净；最后将其置于质量浓度为3～5％的乙二胺水溶液中密封保存。