[发明专利]一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定方法

摘要

本发明涉及分析测定技术领域，具体涉及一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定方法。所述方法基于低场核磁共振技术，获得页岩样品中甲烷的核磁T2谱，通过计算获得核磁信号幅度与甲烷物质的量的标线换算方程、及吸附态甲烷与核磁信号幅度的标线换算方程，在同一实验环境下，对其他页岩样品进行低场核磁共振，应用自由态、吸附态甲烷的标线换算方程，获得其他页岩样品中吸附/解吸过程的自由态、及吸附态甲烷物质的量，所述测量方法可实时动态的检测任意时间节点时页岩中吸附态和游离态甲烷的物质的量，进而刻度为页岩中不同状态的甲烷量，测量速度快，操作简单，十分适用于同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷。

主权项

1.一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定方法,其特征在于，在设定的压力点下，对样品腔内通入高纯甲烷气体并进行低场核磁共振，获得自由态甲烷的核磁共振横向弛豫谱，通过计算获得核磁信号幅度与甲烷物质的量的标线换算方程；对内置有页岩样品的样品腔通入高纯甲烷气体，根据甲烷物质的量守恒，计算自由态甲烷物质的量的变化量并进行低场核磁共振，获得页岩中吸附态甲烷的核磁共振横向弛豫谱，并计算出吸附态甲烷与核磁信号幅度的标线换算方程；在同一实验环境下，对其他页岩样品进行低场核磁共振，应用自由态、吸附态甲烷的标线换算方程，获得其他页岩样品在吸附/解吸过程中，任意时间节点的自由态、及吸附态甲烷的动态定量监测；所述测定方法包括如下步骤：A)提供一样品腔，检查气密性并测量样品腔的体积V；B)提供一高压供气单元、及核磁共振测量单元，在样品腔中注入高纯甲烷气体，并通过核磁共振测量单元，测得自由态甲烷的核磁共振横向弛豫谱，通过计算获得核磁信号幅度与自由态甲烷物质的量的标线换算方程；C)样品腔进行泄压并抽真空操作后，放置一质量为m的碎块状页岩样品，并进行单个初始压力下页岩对甲烷的吸附测试，根据甲烷物质的量守恒，换算出页岩吸附态甲烷的物质的量，并进行低场核磁共振测量，获得吸附态甲烷的核磁共振横向弛豫谱，通过计算获得核磁信号幅度与吸附态甲烷物质的量的标线换算方程；D)在同一实验环境下，将其他页岩样品放入核磁共振测量单元，根据自由态、及吸附态甲烷的标线换算方程，计算甲烷在其他页岩中吸附/解吸的物质的量；获得核磁信号幅度与吸附态甲烷物质的量的标线换算方程包括以下步骤：步骤1：在样品腔中加入页岩样品，进行某一初始压力下的甲烷吸附实验，根据甲烷物质的量的守恒，通过自由态甲烷的物质的量的变化量，计算获得样品腔中吸附态甲烷的物质的量；步骤2：在相同时间间隔内，对样品腔内的甲烷进行低场核磁共振测量，获得吸附过程中不同时刻的T2谱；所述T2谱中代表页岩中吸附态甲烷的P1峰的信号幅度变化，根据吸附态甲烷的物质的量与P1峰的核磁信号振幅的对应关系，建立吸附态甲烷物质的量的标线换算方程；步骤3：根据吸附态甲烷物质的量的标线换算方程，通过测量其他时刻P1峰的信号振幅，即可计算出对应吸附态甲烷的物质的量；所述步骤1中某一初始压力下的甲烷吸附实验包括：(1)制样及装样：研磨筛取小碎块页岩样品，放入干燥箱中干燥至恒重；取出样品及样品容器，称重记为m1；将部分待测样品放入样品腔，将剩余样品和容器称重记为m2，将两者的质量相减，m1‑m2即为样品腔中样品质量；(2)参数设定：用所获得的不同压力下自由态甲烷的测量参数，作为该压力点下的样品吸附测量的核磁共振测量参数；(3)吸附测试：打开所述样品腔阀门，将所述样品腔中压力泄掉，并启动真空泵进行抽真空操作后，向所述样品腔中注入高纯度甲烷，压力为P，待压力稳定后，每隔1小时进行核磁共振测量，获得该时刻下甲烷的T2谱，T2谱为三个波峰分布P1、P2、P3；其中P1峰代表页岩中吸附态甲烷，P2峰代表页岩孔隙中的自由态甲烷，P3代表样品腔中页岩颗粒之间及页岩与样品腔壁之间缝隙中的自由态甲烷；共测得N个时刻的T2谱，分别为第1h，第2h……第Nh；所述步骤2中标线换算方程的建立包括：(1)泄压：打开样品腔阀门，将所述样品腔中压力泄掉；(2)抽真空：启动真空泵，对样品腔抽真空1‑2分钟；(3)确定测量参数：在35℃的恒温下，启动增压泵，在实验气压内之间等分设置若干个压力点，向所述样品腔注入不同压力的甲烷，调节测量参数对所述样品腔内自由态甲烷气体进行测试，获取不同压力下甲烷核磁共振测量的参数；(4)建立标线方程：在若干个压力点上，采集实验数据，建立压力点与T2谱振幅的线性关系，根据理想气体状态方程和测得的样品腔空间体积，得到各压力点对应的甲烷的物质的量n＝PV/(ZRT)，Z为压缩因子；进而得到各压力点下T2谱振幅与对应的甲烷的物质的量的线性关系，即低场核磁共振自由态甲烷定量的标线方程：n_自由＝k1×T2_自由；计算相邻时刻的时间段内吸附态甲烷的物质的量的变化：计算时间段内样品腔中自由态甲烷的物质的量变化量为Δn1_自由＝k1×(T2_t1(P2+P3)‑T2_t2(P2+P3))，其中，T2_t1(P2+P3)为t1时刻P2峰及P3峰的信号振幅之和；由于样品腔中甲烷的物质的量守恒，则在t1至t2时间段内，页岩中吸附态甲烷的物质的量变化也为Δn1_自由，表示为Δn1_吸附＝Δn1 _自由；计算出N‑1个时间段中的Δn_吸附，将各时间段内的Δn_吸附与该时间段内P1峰的信号振幅变化ΔT2_P1做线性关系，则能得Δn_吸附与ΔT2_P1的线性关系，Δn_吸附＝k2×ΔT2_P1，该线性关系可改写为n_吸附＝k2×T2_P1，该方程即为低场核磁共振吸附态甲烷定量的标线方程；页岩中吸附态和游离态甲烷的物质的量分别表示为n_吸附＝0.00009792×T2_P1，n_游离＝2.884×10‑5×T2_P2，其中T2_P1及T2_P2分别为P1峰和P2峰的信号振幅。