[发明专利]一种用于超高乙炔存储及气体高效选择性分离吸附的金属有机框架材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于超高乙炔存储以及气体高效选择性分离吸附的金属有机框架材料及其制备方法。首先制备有机配体H₄TTCA‑NH₂，再采用溶剂热方法得到均相晶体材料，然后进行多次溶剂交换，最后去除材料孔洞内与配位的溶剂分子，得到活化后的晶体材料。本发明合成的金属有机多孔材料，具有裸露的氨基基团同时具有较高的比表面积，因此具有超高的乙炔吸附量。作为路易斯碱位点，裸露氨基基团优先吸附直线型缺电子的乙炔分子，对二氧化碳分子和甲烷分子的吸附作用力较弱，因此，该材料呈现出优异的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄高效选择性分离吸附性能，在功能性气体的选择性分离吸附领域具有潜在的应用前景。

主权项

1.一种用于超高乙炔存储以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄高效选择性分离吸附的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用铃木耦合反应，将5‑硼酸频那醇酯‑1,3‑间苯二甲酸二甲酯，3,5‑二溴苯胺，无水碳酸钾溶解在有机溶剂二氧六环中，以三苯基膦二氯化钯为催化剂，常温下搅拌通氩气1小时，然后升高温度至85℃，在气体保护下反应72小时，反应结束后，经萃取，干燥，过滤，重结晶提纯，得到酯化配体Me₄TPTC‑NH₂；所述的5‑硼酸频那醇酯‑1,3‑间苯二甲酸二甲酯、3,5‑二溴苯胺、无水碳酸钾的摩尔比为3：1：10；(2)采用水解反应，将上述得到的酯化配体悬浮在氢氧化钠水溶液中，加入二氧六环，在100℃下回流12个小时，冷却至室温后，采用盐酸溶液调节溶液pH值至3，过滤，过滤时采用去离子水调节滤液的pH值为中性，经真空烘干得到最终产物H₄TTCA‑NH₂；(3)将H₄TTCA‑NH₂与Cu(NO₃)₂·2.5H₂O溶解于DMF与去离子水的混合液中，加入甲酸，在85℃条件下反应1天，得到均相晶体材料；其中有机配体H₄TTCA‑NH₂与Cu(NO₃)₂·2.5H₂O的摩尔比为1：4；所述的DMF、去离子水与甲酸的体积比为60：40：1；(4)采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在无水丙酮中交换多次，每次相隔至少半小时，以去除材料孔洞内及配位的溶剂分子，然后保持5µmHg的真空状态，依次置于273K下1天、室温下1天、323K下6小时、373K下3小时，得到用于超高乙炔存储以及C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CH₄高效选择性分离吸附的金属有机框架材料。