[发明专利]一种液晶介质的合成方法

摘要

本发明公开了一种液晶介质的合成方法，它以多取代苯硼酸为起始原料，经过两步Suzuki偶联、脱保护、成醚、witting反应、硼氢化氧化、成酯以及水解或缩醛的水解和醛的还原等步骤，制备一种液晶介质的合成方法，本发明制备方法具有原创性；本发明各步使用的溶剂较为环保、操作简便、生产危险因素少，总收率可达30%，较专利报道的路线收率高很多，因此，其经济效益大大提高，适于工业化生产。

主权项

1.一种液晶介质的合成方法，按如下步骤进行：以式（I）所示的多取代苯硼酸为起始原料，经一步Suzuki偶联得到如式（Ⅱ）所示的联苯，式（Ⅱ） 所示的联苯再经一步Suzuki偶联得到式（Ⅲ） 所示的三联苯，式（Ⅲ） 所示的三联苯经脱保护反应得式（Ⅳ）所示的三联苯酚，式 （Ⅳ） 所示的三联苯酚经过Williamson醚合成法得式 （Ⅴ） 所示的三联苯酚醚,式（Ⅴ） 所示的三联苯酚醚依次经一步Wittig反应、硼氢化氧化反应得式 （Ⅵ） 所示的三联苯乙醇, 式（Ⅵ） 所示的三联苯乙醇与甲基丙烯酰氯成酯得式（Ⅶ） 所示的三联苯乙醇的甲基丙烯酸酯,式（Ⅶ） 所示的三联苯乙醇的甲基丙烯酸酯将酚醚的末端脱保护后并还原醛基即得（Ⅷ）所示的终产物液晶介质，其中各化合物的结构式如下：其中，图示中R₁基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、烯丙基、苄基、对甲氧基苄基中的一种；R₂ 选自下列结构中的一种基团：，其特征在于具体合成过程如下：1）式（Ⅱ）所示的联苯的制备：将式（I）所示的多取代苯硼酸与二取代的乙基苯在碱性的条件下于溶剂A中在室温下脱气后搅拌0.2‑2h，随后加入1%‑10% mol含Pd催化剂，再置于50‑110℃反应2‑8小时，TLC跟踪至反应完毕，反应液水洗并干燥，经柱层析分离得到式（Ⅱ）所示的联苯，其中，所述二取代的乙基苯选自下列结构所示的化合物中的任意一个:，碱性条件所用的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钙、磷酸钾、磷酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂A为四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N‑二甲基甲酰胺、甲苯、乙醇、甲醇、1,4‑二氧六环、1,2‑二氯乙烷、乙腈、水的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；所述含Pd催化剂为四三苯基膦钯、[1,1'‑双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、氯化烯丙基钯二聚物、双（二亚苄基丙酮）钯、二（三苯基膦）二氯化钯、双（三环己基膦）二氯化钯、1,1′‑双（二‑叔丁基膦基）二茂铁二氯化钯中的一种或两种以上任意比例的混合物； 2）式（Ⅲ） 所示的三联苯的制备:将步骤1）得到的式（Ⅱ）所示的联苯与对戊基苯硼酸在碱性物质存在下于溶剂B中经室温脱气反应后搅拌0.2‑2h，随后加入1%‑10% mol含Pd催化剂，再置于50‑110℃反应2‑8小时，TLC跟踪至反应完毕，反应液水洗并干燥，经柱层析分离得到式（Ⅲ）所示的三联苯，其中，碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钙、磷酸钾、磷酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂B为丙酮、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、乙醇、1,4‑二氧六环、1,2‑二氯乙烷、乙腈、水的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；所述含Pd催化剂为四三苯基膦钯、[1,1'‑双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、氯化烯丙基钯二聚物、双（二亚苄基丙酮）钯、二（三苯基膦）二氯化钯、双（三环己基膦）二氯化钯、1,1′‑双（二‑叔丁基膦基）二茂铁二氯化钯中的一种或两种以上任意比例的混合物； 3）式（Ⅳ）所示的三联苯酚的制备：将步骤2）得到的式（Ⅲ）所示的三联苯在溶剂C与‑40‑0℃的条件下缓慢滴加路易斯酸搅拌0.2‑2h，后置于0‑40℃搅拌1‑4h；或质子酸在50‑100℃下回流4‑12h，TLC跟踪至反应完毕，反应液水洗并干燥，经柱层析分离得到式（Ⅳ）所示的三联苯酚，所述溶剂C为丙酮、二氯甲烷、甲苯、乙醇、三氯甲烷、1,2‑二氯乙烷、乙腈的一种或两种以上任意比例的混合溶剂所述路易斯酸为三溴化硼、三氯化硼、三氯化铝、三溴化铝中的一种或两种以上任意比例的混合物；质子酸为氢碘酸、氢溴酸、盐酸的一种或两种以上任意比例的混合物；4）式 （Ⅴ） 所示的三联苯酚醚的制备：将步骤3）得到的式（Ⅳ）所示的三联苯酚与有机溴化物R₂‑Br在碱性物质的条件下，于溶剂D中在惰性气体保护下，80‑150℃下回流2‑8h，TLC跟踪至反应完毕，反应液水洗并干燥，经柱层析分离得到式 （Ⅴ） 所示的三联苯酚醚，有机溴化物R₂‑Br为下列结构所示R₂基团相应的溴化物中的一种；，所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钙、磷酸钾、磷酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂D为甲苯、1,2‑二氯乙烷、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；5）式（Ⅵ）所示的三联苯乙醇的制备：将步骤4）得到的式（Ⅴ）所示的三联苯酚醚与甲基Wittig试剂在碱性物质的条件下，于溶剂E中在惰性气体保护下，80‑150℃回流2‑8h，TLC跟踪至反应完毕，反应液水洗并干燥，除去溶剂后的剩余物直接溶于溶剂F中，惰性气体保护下，在‑40℃‑10℃下缓慢滴加硼烷试剂，后0‑40℃反应0.5‑3h，随后在冰浴中搅拌，加入3 M氢氧化钠与30% H₂O₂，后置于室温反应0.5‑4h，TLC跟踪至反应完毕，反应液水洗并干燥，经柱层析分离得到式（Ⅵ）所示的三联苯乙醇；所述甲基Wittig试剂为甲基三苯基溴化膦、甲基三苯基碘化膦、甲基三苯基氯化膦的一种；所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钙、磷酸钾、磷酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂E为甲苯、1,2‑二氯乙烷、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮、1,4‑二氧六环的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；所述硼烷试剂为硼烷吡啶络合物、硼烷三甲胺络合物、硼烷四氢呋喃络合物、R‑ALPINE‑硼烷、硼烷吗啉络合物、9‑硼二环[3.3.1]壬烷等其中的一种；溶剂F为二氯甲烷、1,2‑二氯乙烷、三氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；6）式（Ⅶ） 所示的三联苯乙醇的甲基丙烯酸酯的制备：将步骤5）得到的式（Ⅵ）所示的三联苯乙醇与碱性物质加于溶剂G中，惰性气体保护下，与‑30‑10℃缓慢滴加甲基丙烯酰氯，后置于室温反应0.5‑4h，TLC跟踪至反应完毕，反应液水洗并干燥，经柱层析分离得到式（Ⅶ）所示的多取代苯乙醇的甲基丙烯酸酯，所述的碱性物质为二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、三正丁胺、N,N‑二甲基吡啶、N‑甲基苯胺、N,N‑二甲基苯胺、N,N‑二异丙基乙胺、N,N‑二异丙基乙二胺、吡啶的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂G为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、乙腈、硝基甲烷、1,2‑二氯乙烷、N,N‑二甲基甲酰胺、1,4‑二氧六环的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；7）（Ⅷ）所示的终产物液晶介质的合成，选自以下两种方法中的任意一种：7‑1）将步骤6）得到的式（Ⅶ）所示的多取代苯乙醇的甲基丙烯酸酯与0.5M‑3M的酸性物质在溶剂H中，于‑10‑50℃反应4‑10h，TLC跟踪至反应完毕，反应液水洗并干燥，除去溶剂后的剩余物直接溶于溶剂M中，分批加入还原试剂，TLC跟踪至反应完毕，反应液水洗并干燥，经柱层析分离得到式（Ⅷ）所示的最终产物液晶介质；所述酸性物质为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂H为甲苯、丙酮、四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、乙腈、硝基甲烷、1,2‑二氯乙烷、N,N‑二甲基甲酰胺、1,4‑二氧六环的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；所述溶剂M为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、硝基甲烷、1,4‑二氧六环的一种或两种以上任意比例的混合溶剂所述还原试剂为硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、三乙基硼氢化钠、三甲氧基硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠、氰基硼氢化钠的一种或两种以上任意比例的混合试剂；7‑2） 将步骤6）得到的式（Ⅶ）所示的多取代苯乙醇的甲基丙烯酸酯溶于溶剂N中，于‑10‑30℃反应滴加酸性物质反应0.5‑3h，随后室温下搅拌1‑4h，TLC跟踪至反应完毕，反应液水洗并干燥，经柱层析分离得到式（Ⅷ）所示的最终产物液晶介质；所述溶剂N为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、1,4‑二氧六环的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；所述酸性物质为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸的一种或两种以上任意比例的混合物。