[发明专利]一种一维手性Cu(II)链状配合物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种一维手性Cu(II)链状配合物及其制备方法，其制备方法包括，首先合成手性有机配体L，然后配位合成手性Cu(II)分子构筑单元，最后将手性Cu(II)分子构筑单元与2,6‑吡啶二羧酸溶于甲醇中反应，反应结束后经程序降温降至室温得红色一维手性Cu(II)链状配合物。本发明由手性配体经过配位反应最终获得一维手性Cu(II)链状配合物，丰富了手性金属配合物家族，为进一步研究其应用打下基础；本发明反应温度温和，反应步骤简单，产率较高，便于工业化规模生产。所述一维手性Cu(II)链状配合物作为分子材料在手性领域富有应用价值。

主权项

1.一种一维手性Cu(II)链状配合物结晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将手性Cu(II)分子构筑单元结晶与2,6‑吡啶二羧酸溶于甲醇中反应，反应结束后经程序降温降至室温得红色一维手性Cu(II)链状配合物结晶；其中，所述手性Cu(II)分子构筑单元结晶与2,6‑吡啶二羧酸的摩尔质量比为1:0.8～1.2；其中，一维手性Cu(II)链状配合物结晶属于正交晶系，P1空间群，flack参数分别是0.027(13)(2R)和0.00(3)(2S)，其在手性Cu(II)分子构筑单元中的Cu仍然保持4配位的配位方式，Cu‑O和Cu‑N的键长范围分别为和一维手性Cu(II)链状配合物中未配位的吡啶上的N原子与另外的Cu(II)配位，此Cu(II)与2,6‑吡啶二羧酸再配位后形成一个手性的一维链状配合物，该Cu(II)为5配位的四角锥形配位结构；在平面上的Cu‑N和Cu‑O键长为和轴向上Cu‑N键长范围为手性Cu(II)分子构筑单元，其结构简式为：[CuL]，其结构式如下所示：所述手性Cu(II)分子构筑单元结晶属于正交晶系，P212121空间群，flack参数分别是0.01(2)(1R)和‑0.009(19)(1S)，中心Cu(II)为平面四方的四配位方式，Cu‑N和Cu‑O键长分别是和键角O(1)‑Cu(1)‑N(2)和N(2)‑Cu(1)‑N(1)分别是167.82(9)和85.78(9)；制备方法包括：将Cu(OAc)2溶于MeOH，然后再加入手性有机配体L，室温搅拌，过滤真空干燥即得手性Cu(II)分子构筑单元结晶；其中，所述Cu(OAc)2与手性有机配体L的摩尔质量比为1:1～1.2，所述的室温是指15‑25℃条件；所述手性有机配体L，其左旋配体LR和右旋配体LS分子结构式如下：手性有机配体L，合成包括以下步骤：(1)在氮气保护下，以对溴苯乙酮和对吡啶硼酸碳酸钾和Pd(PPh3)4为反应原料在无水乙醇、水和甲苯的混合溶液中加热回流，冷却，分液，弃去水相，减压蒸除溶剂，柱层析提纯即得制备中间体A，其中，所述对溴苯乙酮和对吡啶硼酸碳酸钾和Pd(PPh3)4的摩尔质量比为1：(1～1.2):(0.3～0.5)；所述混合溶液中无水乙醇、水和甲苯的体积比为3:2:3；所述中间体A为4‑吡啶基苯乙酮，所述中间体A结构如下所示：(2)在氮气保护下，将中间体A与氢化钠在无水THF的溶液中加热反应一段时间后，再缓慢加入乙酸乙酯，制备中间体B，所述中间体A、氢化钠和乙酸乙酯的摩尔质量比为1:1～1.2：2，所述中间体B的结构式如下所示：(3)将中间产物B与手性1,2‑二苯基乙二胺加热反应，过滤，柱层析提纯即得手性有机配体L，具体的，将中间产物B与手性1R，2R‑1,2‑二苯基乙二胺加热反应，过滤，柱层析提纯即得到手性对映配体LR或将中间产物B与1S，2S‑1,2‑二苯基乙二胺加热反应，过滤，柱层析提纯即得到手性对映配体LS；其中，所述中间产物B与手性1,2‑二苯基乙二胺的摩尔质量比为2:0.8～1.2。