[发明专利]一种载带螯合基团的聚偏氟乙烯功能分离膜的制备方法

摘要

一种载带螯合基团的聚偏氟乙烯功能分离膜的制备方法，其主要是以氢氧化钠、氨水、四丁基溴化铵、四氢呋喃、二乙烯三胺五乙酸、3‑氨丙基三甲氧基硅烷、钛酸丁酯、乙二胺四亚甲基膦酸、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯等为主要试剂，应用物理共混/相转移技术，制备了同时载有多氨基膦酸和多氨基羧酸螯合基团的改性聚偏氟乙烯功能分离膜。本发明首先对聚偏氟乙烯进行预处理，使其表面富含含氧官能基团，从而有效提高了乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五乙酸与聚偏氟乙烯分子链的作用，增强了其之间的共混相容性，螯合官能基团不易浸出流失；乙二胺四亚甲基膦酸与二乙烯三胺五乙酸能键合为一个大分子基团，其吸附去除络合态重金属的性能优异，极大推进了其在重金属污染废水处置领域中的潜在应用。

主权项

一种载带螯合基团的聚偏氟乙烯功能分离膜的制备方法，其特征在于：(1)聚偏氟乙烯的预处理①化学碱化液的配制：按每1L去离子水加入80g氢氧化钠、114g质量浓度为30％的氨水和33g四丁基溴化铵比例，依次将氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵加入到去离子水中，搅拌使加入的试剂充分溶解，待试剂溶解后再将溶液磁力缓慢搅拌30min，即得化学碱化液；②聚偏氟乙烯的化学碱化处理：首先按聚偏氟乙烯粉末：二甲基亚砜的质量比为1：5的比例，将聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亚砜中，搅拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入无水乙醇，上述溶液与无水乙醇的体积比为1：3，无水乙醇加入过程中溶液需搅拌，待溶液中有聚偏氟乙烯块状物出现后将溶液离心，收集聚偏氟乙烯块状物并用去离子水将其清洗干净；之后将清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于步骤①的化学碱化液中，聚偏氟乙烯块状物与碱化液的质量比为1：16～20，水浴控制化学碱化液温度为70～80℃，搅拌反应3～5h后，将聚偏氟乙烯块状物从碱化液中取出，将去离子水加入到功率为500W的超声波清洗器中，对聚偏氟乙烯块状物进行清洗以洗净其表面残留的氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵；之后将超声波清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为3h；③聚偏氟乙烯的低温等离子体辐照处理：将烘干后的聚偏氟乙烯块状物置于氮气气氛下的低温等离子体反应器中，低温等离子体反应器的真空度为50Pa、放电功率为100W，聚偏氟乙烯块状物与反应器放电电极之间距离为10cm，聚偏氟乙烯块状物的辐照处理时间为80s；辐照处理结束后将聚偏氟乙烯块状物从反应器取出备用；(2)聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用共混铸液的配制①所用原料四氢呋喃、钛酸丁酯、3‑氨丙基三甲氧基硅烷、乙二胺四亚甲基膦酸、无水乙醇、去离子水、二甲基亚砜、二乙烯三胺五乙酸、预处理后的聚偏氟乙烯块状物、聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下质量比例关系：四氢呋喃：钛酸丁酯：3‑氨丙基三甲氧基硅烷：乙二胺四亚甲基膦酸：无水乙醇：去离子水：二甲基亚砜：二乙烯三胺五乙酸：聚偏氟乙烯块状物：聚乙烯吡咯烷酮＝10：4.5～5.0：0.4～0.8：1.5～2.5：7.8：20：25～30：0.5～1.2：4.5～5.0：0.5；②共混铸液的配制过程：a、首先将四氢呋喃倒入容器中，然后将钛酸丁酯和3‑氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氢呋喃溶液中，并将该容器用保鲜膜密封，室温下磁力搅拌24h，制得钛酸丁酯‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液；b、然后将无水乙醇和去离子水倒入另一容器中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，之后将乙二胺四亚甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解，混合溶液继续磁力搅拌，搅拌1h后，再将步骤a中制备的钛酸丁酯‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，得到颜色为浅黄色的均一乳状混合溶液；待浅黄色乳状混合溶液磁力搅拌24h后，将此乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为10min，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用另外单独移取的无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得钛酸丁酯‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷‑乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末；c、将上述钛酸丁酯‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷‑乙二胺四亚甲基膦酸固体粉末和二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为120～130℃，再在该温度下保持20～30min，然后将温度降至70～80℃中，并依次将预处理后的聚偏氟乙烯块状物和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，温度控制在70～80℃，磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯块状物与钛酸丁酯‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷‑乙二胺四亚甲基膦酸‑二乙烯三胺五乙酸超细粉末混合均匀，即制得聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用的共混铸液；(3)聚偏氟乙烯功能分离膜的制备过程：①将步骤(2)制得的共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥30～60s，然后将玻璃板及液态薄膜迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，凝固浴用水为经微滤分离膜处理过后的自来水，凝固浴温度为40～50℃；②将从玻璃板上剥离的膜首先用去离子水浸泡24h，之后将其取出用去离子水多次清洗，直至清洗水的pH值为中性，最后将清洗干净的聚偏氟乙烯功能分离膜浸泡在质量浓度为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存。