[发明专利]离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法

摘要

本发明提供了一种离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法。该方法包括将反应物甲醛水溶液和离子液体在97℃‑102℃及常压条件下精馏反应合成三聚甲醛的步骤；以重量百分比计，甲醛水溶液的加入量为30wt％‑80wt％，离子液体的加入量为0.1wt％‑6wt％，其余量为水；其中，所述离子液体是由阴离子和阳离子组成的液体，所述阴离子为p‑ClPhSO3‑。本发明使用由4‑氯苯磺酸根为阴离子形成的离子液体作催化剂，将甲醛环化合成三聚甲醛，催化剂催化活性高、用量少，反应后三聚甲醛的浓度较高，甲醇、甲酸等副产物含量低，选择性好。

主权项

1.一种离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法，该方法包括将反应物甲醛水溶液和离子液体在97℃‑102℃及常压条件下反应精馏合成三聚甲醛的步骤；以重量百分比计，甲醛水溶液的加入量为30wt％‑80wt％，离子液体的加入量为0.1wt％‑6wt％，其余量为水；其中，所述离子液体是由阴离子和阳离子组成的液体，所述阴离子为p‑ClPhSO3‑；所述阳离子包括喹啉类阳离子、异喹啉类阳离子、单或双‑哌啶类阳离子、单或双‑吗啡啉类阳离子、单或双‑吡啶类阳离子、单或双‑咪唑类阳离子、单或双‑吡咯烷酮类阳离子、单或双‑季铵类阳离子、单或双‑季膦类阳离子、单或双‑吡咯烷类阳离子、单或双‑吡咯类阳离子中的一种或几种的组合；所述单或双‑咪唑类阳离子包括式I‑1所示的离子、式I‑2所示的离子和式I‑3所示的离子中的一种或几种的组合：其中，m和n分别独立地为0‑15的整数；式I‑1中，R1和R2分别独立地为氢、芳基、C1‑C16的烷基或C3‑C16的环烷基；式I‑2中R1为氢、芳基、C1‑C16的烷基、C3‑C16的环烷基、‑SO3H或‑COOH，R3为‑SO3H或‑COOH；式I‑3中的R3为‑SO3H、‑COOH或‑CH3，但两个R3不同时为‑CH3；所述单或双‑吡啶类阳离子包括式II‑1、式II‑2、式II‑3、式II‑4和式II‑5所示的离子中的一种或几种的组合：其中，m、n和l分别独立地为选自0‑15的整数；R1为氢、芳基、C1‑C16的烷基或C3‑C16的环烷基；R2为‑SO3H或‑COOH，式II‑5中的R2为‑SO3H、‑COOH或‑CH3，但两个R2不同时为‑CH3；所述单或双‑吡咯烷酮类阳离子包括式III‑1所示离子、式III‑2所示离子和式III‑3所示离子中的一种或几种的组合：其中，m和n分别独立地为选自0‑15的整数；R1为氢、芳基、C1‑C16的烷基或C3‑C16的环烷基；R2为‑SO3H或‑COOH，式III‑3中的R2为‑SO3H、‑COOH或‑CH3，但两个R2不同时为‑CH3；所述单或双‑季铵类阳离子包括式IV‑1所示的离子、式IV‑2所示的离子和式IV‑3所示的离子中的一种或几种的组合：其中，m和n分别为选自0‑15的整数；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、芳基、C1‑C16的烷基或C3‑C16的环烷基，R1、R2、R3和R4不同时为氢；R5为‑SO3H或‑COOH；式IV‑3中的R5为‑SO3H、‑COOH或‑CH3，但两个R5不同时为‑CH3；所述季膦类阳离子包括式V‑1所示的离子和式V‑2所示的离子中的一种或两种的组合：其中，m为选自0‑15的整数；R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、芳基、C1‑C16的烷基或C3‑C16的环烷基，R1、R2、R3和R4不同时为氢；R5为‑SO3H或‑COOH；所述单或双‑哌啶类阳离子包括式VI‑1所示的离子、式VI‑2所示的离子和式VI‑3所示的离子中的一种或几种的组合：其中，m和n分别为选自0‑15的整数；R1和R2各自独立地为氢、芳基、C1‑C16的烷基或C3‑C16的环烷基；R3为‑SO3H或‑COOH，式VI‑3中的R3为‑SO3H、‑COOH或‑CH3，但两个R3不同时为‑CH3；所述单或双‑吗啡啉类阳离子包括式VII‑1所示的离子、式VII‑2所示的离子和式VII‑3所示的离子中的一种或几种的组合：其中，m和n分别为选自0‑15的整数；R1和R2各自独立地为氢、芳基、C1‑C16的烷基或C3‑C16的环烷基；R3为‑SO3H或‑COOH，式VII‑3中的R3为‑SO3H、‑COOH或‑CH3，但两个R3不同时为‑CH3；所述单或双‑吡咯类阳离子包括式VIII‑1所示的离子、式VIII‑2所示的离子和式VIII‑3所示离子中的一种或几种的组合：其中，m为选自0‑15的整数；R1和R2各自独立地为氢、芳基、C1‑C16的烷基或C3‑C16的环烷基；R3为‑SO3H或‑COOH，式VIII‑3中的R3为‑SO3H、‑COOH或‑CH3，但两个R3不同时为‑CH3；所述单或双‑吡咯烷类阳离子包括式Ⅸ‑1所示的离子、式Ⅸ‑2所示的离子和式Ⅸ‑3所示的离子中的一种或几种的组合：其中，m和n分别为选自0‑15的整数；R1和R2各自独立地为氢、芳基、C1‑C16的烷基或C3‑C16的环烷基；R3为‑SO3H或‑COOH，式IX‑3中的R3为‑SO3H、‑COOH或‑CH3，但两个R3不同时为‑CH3；所述喹啉类阳离子包括式X‑1所示的离子、式X‑2所示的离子和式X‑3所示的离子中的一种或几种的组合：其中，m为选自0‑15的整数；R1为氢、芳基、C1‑C16的烷基或C3‑C16的环烷基；所述异喹啉类阳离子包括式XI‑1所示的离子、式XI‑2所示的离子和式XI‑3所示的离子中的一种或几种的组合：其中，m为选自0‑15的整数，R1为氢、芳基、C1‑C16的烷基或C3‑C16的环烷基。