[发明专利]一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂及其制备

摘要

本发明公开了一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i)，其制备方法为：(1)DMSO中KOH存在下，咔唑、CS₂、纳米磁性微球(ii)反应得到表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii)；(2)DMF中AIBN作用下，表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii)、乙烯基咪唑(iv)、二硫代咔唑甲酸苄酯(v)反应得到表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi)；(3)甲苯中，表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi)和溴代TEMPO(vii)反应得到目标催化剂(i)；本发明所述催化剂(i)在制备与反应过程中不发生团聚和聚沉，而且活性明显增强。

主权项

一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i)，所述催化剂(i)的表面接枝的聚合度n＝3～6，并且所述的催化剂(i)是按照如下方法制备得到的： (1)在反应容器中加入溶剂DMSO、KOH和咔唑，室温下搅拌反应0.5～1h，然后滴加CS₂，继续反应12～24h，接着加入纳米磁性微球(ii)，继续反应12～48h，反应结束后，反应液经后处理得到表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii)；所述纳米磁性微球(ii)中含有的Cl与KOH、咔唑、CS₂的物质的量比为1：9～10：9～10：10～12； (2)氮气保护下，将步骤(1)中所得表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii)和溶剂DMF加入到反应容器中，再加入乙烯基咪唑(iv)、引发剂AIBN和二硫代咔唑甲酸苄酯(v)，于80～90℃搅拌反应36～48h，反应结束后，反应液经后处理得到表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi)；所述引发剂AIBN与表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii)中含有的BCBD、二硫代咔唑甲酸苄酯(v)、乙烯基咪唑(iv)的物质的量比为1：5～8：5～8：3000～3500；所述表面接枝有二硫代咔唑甲酸苄酯基团的纳米磁性微球(iii)中含有的BCBD的物质的量是通过经元素分析测试得到的S含量来计算得到的； (3)在反应容器中加入步骤(2)中所得表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi)和溶剂甲苯，然后加入溴代TEMPO(vii)，在氮气保护下回流反应12～48h，反应结束后，反应液经磁分离，分离所得固体洗涤干燥后得到目标催化剂(i)；所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi)中含有的乙烯基咪唑与溴代TEMPO(vii)的物质的量比为1：1.2～1.6；所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的纳米磁性微球(vi)中含有的乙烯基咪唑的物质的量是通过经元素分析测试得到的N含量来计算得到的； 其中，所述纳米磁性微球(ii)是按照如下方法制备得到的： (a)将FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O加入去离子水中，加热至70～90℃，再滴加氨水、油酸，滴完后保温反应1～3h，体系中有沉淀物产生，过滤并将滤出的沉淀物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到纳米Fe₃O₄磁核，将所得纳米Fe₃O₄磁核和与其质量相同的正辛烷混合得到纳米Fe₃O₄/HD磁流体；所述FeSO₄·7H₂O与FeCl₃·6H₂O的物质的量比为1：1～2；所述油酸与FeCl₃·6H₂O的物质的量比为1：7～9；所述氨水的滴加量为使得反应体系的pH控制在9～12； (b)将步骤(a)中所得的纳米Fe₃O₄/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯混合形成油相，再将去离子水和十二烷基硫酸钠混合形成水相，在搅拌条件下将所述油相逐滴加入到所述水相中，得到黑色悬浮液，将所述黑色悬浮液置于冰水浴中，用100～300W细胞粉碎机细乳10～30min得到细乳液，再将所述细乳液倒入反应容器中，加入K₂S₂O₈，N₂保护下搅拌，升温至60～80℃恒温聚合12～24h后用乙醇破乳，再用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得纳米磁性微球(II)；所述纳米Fe₃O₄/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的质量比为1：0.5～1：0.2～0.5：0.03～0.1：所述十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1：150～180；所述十二烷基硫酸钠与纳米Fe₃O₄/HD磁流体的质量比为1：4～8；所述K₂S₂O₈与纳米Fe₃O₄/HD磁流体的质量比为1：130～140； 并且，所制得的纳米磁性微球(II)中含有的Cl的物质的量以原料对氯甲基苯乙烯的物质的量计算。