[发明专利]用于催化CO2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用

摘要

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种作为固载型催化剂，用于催化CO2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球的制备方法和应用。本发明的核壳式复合微球的核为磁性四氧化三铁/碳复合微球，壳为具有催化活性的配位聚合物。制备方法如下：溶剂热法一步合成磁性四氧化三铁/碳复合微球，然后通过配位化学方法，用金属离子诱导催化活性分子Salen-金属配合物聚合，从而获得表面具有催化活性的四氧化三铁/碳/配位聚合物复合微球。该复合微球具有高磁响应性、高稳定性、高催化活性以及高回收率的特点。本发明方法操作简单、过程可控，制备的复合微球可用于催化CO2和环氧化合物环加成反应，极具工业应用前景。

主权项

1.一种磁性复合微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下： （1）以二茂铁为原料，制备表面带有羧基的四氧化三铁/碳复合微球；（2）合成催化活性分子Salen-金属配合物（I），结构式如下：（I）式中： R₁为1,2位二取代的二胺；R₂为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R₃为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；X为三氟乙酸根、氯、溴、碘或硝酸根；（3）通过配位聚合方法，使用金属离子M与Salen-金属配合物的配位反应，在四氧化三铁/碳复合微球表面包覆一层配位聚合物，制备得到以四氧化三铁/碳复合微球为核，配位聚合物为壳的核壳式磁性复合微球；步骤（1）制备表面带有羧基的四氧化三铁/碳复合微球的具体过程为：将0.3-4.8g二茂铁溶解在30-80mL丙酮中，边磁力搅拌边加入1.0-10mL氧化剂，然后置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于180-220℃的烘箱中24-48h，取出，水冷却至室温；磁铁分离产物，得到四氧化三铁/碳复合微球，并用丙酮和乙醇洗涤除去未反应的原料，最后将四氧化三铁/碳复合微球分散在乙醇中备用；所述的氧化剂为高锰酸钾、双氧水和次氯酸钾中的一种；步骤2合成催化活性分子Salen-金属配合物（I）的具体过程为：在氮气气氛下向反应器加入Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入一氯二乙基铝/甲苯溶液，其摩尔配比为Salen配体（II）: 一氯二乙基铝=1:1，加热回流1~10小时；停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物；氮气气氛下向反应器加入上面所述的X为氯离子的Salen-金属配合物，将其用甲醇溶解，然后加入相应的阴离子盐，其摩尔配比为Salen-金属配合物 : 阴离子的盐=1:1，室温搅拌6~12小时，停止反应，过滤，滤液减压浓缩成固体，真空干燥，即得到不同阴离子X的 Salen-金属配合物（I）；所述的Salen配体（II）的结构式为：（II）式中：R₁为1,2位二取代的二胺；R₂为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R₃为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；步骤（3）的具体过程为：将10-200mg四氧化三铁/碳复合微球、20-400mg Salen-金属配合物（I）、10-200mg金属离子M和10-100mL无水DMF加入反应器中，在温度为60-160℃的油浴中反应0.5-4h；反应结束后，用磁分离得到产物，并用无水乙醇进行洗涤；所述的金属离子M为Fe³⁺、In³⁺、Tb³⁺、Zn²⁺和Gd³⁺中的一种。