[发明专利]一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法

摘要

本发明涉及一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，将苯乙烯类单体、引发剂、苯乙烯类单体/二烯烃混合单体、极性调节剂、偶联剂以及助剂分别送入螺杆挤出机的不同螺段进行聚合，即可获得不同类型的苯乙烯类嵌段共聚物。与现有技术相比，本发明以螺杆挤出机为反应器直接对单体进行本体嵌段聚合，具有效率高、能耗小、成本低、污染极低、生产连续、无需溶剂回收、设备投资极低等优越性，同时通过添加适当的极性调节剂，抑制高温本体聚合产生的凝胶副反应，使生产过程顺利进行，所得产物的透明性和力学性能。

主权项

1.一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将苯乙烯类单体、引发剂、苯乙烯类单体/二烯烃混合单体、极性调节剂、偶联剂以及助剂分别送入螺杆挤出机的不同螺段进行聚合，即可获得不同类型的苯乙烯类嵌段共聚物；所述的苯乙烯类单体包括苯乙烯、二苯基乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯或卤代苯乙烯中的一种或几种，所述的二烯烃包括1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1，3-异戊二烯、环戊二烯或双环戊二烯中的一种或几种，所述的苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的重量份含量为0-1，二烯烃混合单体的重量份为0.05-30；所述的引发剂包括单官能引发剂(I¹)、双官能引发剂(I²)或多官能引发剂(Iⁿ)中的一种或几种的混合物，所述的单官能引发剂(I¹)包括有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系或路易斯酸引发剂体系，所述的有机碱金属或碱土金属的通式为RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一种，R为烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种，Me为碱金属或碱土金属，X为卤素，所述的稀土金属引发剂体系为NdY-Mg(n-Bu)₂-HMPA三组分引发剂体系，NdY为主引发剂，Y为磷酸二(2-乙基己)酯，HMPA为六甲基磷酰胺，Mg(n-Bu)₂为助引发剂正丁基镁，并添加三乙基铝，添加量以Mg/AI的摩尔比计为2-10，HMPA/Mg的摩尔比为0.3-4.0，助引发剂与主引发剂的摩尔比为5-35，所述的路易斯酸引发剂体系包括三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼或三溴化硼，路易斯酸引发体系所使用的稀释剂为烷基卤化物；所述的双官能引发剂(I²)为双官能团有机锂引发剂、碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系，所述的双官能团有机锂引发剂为LiR'Li或Li(DO)_nR’(DO)_n Li，R’为碳原子数为4-10的烷基，(DO)_n是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃均聚物或者几种共轭二烯烃的共聚物，所述的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系包括萘钠、萘锂或α-甲基萘锂；所述的多官能引发剂(Iⁿ)包括(Li)_nR”或(LiR”)_nT，其中R”为碳原子数为4-20的烷烃基或芳烃基，T为Sn、Si、Pb、Ti或Ge金属元素，n为引发剂官能度，n为3-150，各类引发剂的加入量为：所述的极性调节剂包括醚类、胺类、烃氧基金属、烷基金属、冠醚或穴醚，所述的醚类包括乙醚、苯甲醚、二氧六环(DOX)、二缩三乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷(DME)、1，4-二氧苯双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2，2-双-(4，4，6-三甲基-1，3-二氧六环)(DIDIOX)，所述的胺类包括四甲基乙二胺(TMEDA)、三乙胺、五甲基二乙撑三胺(PMDETA)、六甲基磷酰三胺(HMPTA)，所述的烃氧基金属包括特丁氧基锂(t-BuOLi)、叔丁氧基钾(t-BuOK)、叔丁氧基纳(t-BuONa)、酚锂、萘酚锂，所述的烷基金属包括三乙基铝(Et₃Al)，所述的冠醚或穴醚包括18-冠-6冠醚、二苯并-14-冠-4、四酰胺杯-4-氮杂冠醚或茚满酮型苯并-15-冠-5，极性调节剂的摩尔数与引发剂的摩尔当量比为0.1-20；所述的偶联剂包括双官能偶联剂(C²)或多官能偶联剂(Cⁿ)，所述的双官能偶联剂(C²)包括双卤代烃、二氯化锡、二氯化锌或二卤硅烷偶联剂，所述的多官能偶联剂(Cⁿ)包括多卤代烃、四氯化锡、四氯化硅、四氯化锌或多卤硅烷偶联剂，偶联剂与单官能引发剂的摩尔比为0.1-0.9；所述的助剂包括抗氧剂及抗紫外剂，所述的抗氧剂包括市售的抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂bht、抗氧剂B215、抗氧剂245或抗氧剂1010，所述的抗紫外剂包括市售的UV-531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、邻羟基苯甲酸苯酯、邻硝基苯胺或对甲苯酚，助剂占总反应物的质量比为0.1％-1％；该方法包括以下步骤：将苯乙烯类单体与极性调节剂送入螺杆挤出机第一段，温度为0-50℃；将单官能引发剂(I¹)加入第二段，温度为0-100℃，将苯乙烯类单体/二烯烃混合单体加入第四至第五段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80-180℃；将双官能偶联剂(C²)或多官能偶联剂(Cⁿ)加入第九至第十一段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处，温度为150-200℃；第十一至第十三段温度为150-200℃；在聚合产物的熔体输送段，将助剂从螺杆挤出机的侧向加入，口模段温度设为180-230℃；聚合物经口模挤出，冷却，切粒后，即得到端基由苯乙烯类长嵌段封端的线型结构为(I¹-S-S/D)₂-C²或星型与多臂结构为(I¹-S-S/D)_n-Cⁿ的微尺度多嵌段共聚物粒料，其中S表示苯乙烯类单体的聚合物，S/D为苯乙烯与二烯烃微尺度嵌段共聚物，当苯乙烯类单体/二烯烃混合单体中苯乙烯类单体的含量为0时，S/D即成为纯二烯烃聚合物，可以是一种二烯烃的均聚物，也可以是两种或两种以上二烯烃的共聚物，括号外下标2、n分别表示括号内结构为2个和n个。