[发明专利]一种连续合成1,5,9-环十二碳三烯的方法

摘要

本发明提出的是一种连续合成1,5,9-环十二碳三烯的方法。经过均相络合催化剂体系的配制、级联反应、催化剂失活处理、反应产物精制处理和反应产物的后续处理过程完成。本发明方法使1,3-丁二烯在级联反应系统中连续进行，可平稳、高效、节能的转化为1,5,9-环十二碳三烯，特别是高选择性的转化为反，反，顺-1,5,9-环十二碳三烯异构体的效果更为显著。缩短了反应时间，降低了反应成本，提高了工艺效率。

主权项

一种连续合成1,5,9‑环十二碳三烯的方法，其特征是：1）、均相络合催化剂体系的配制：在有机溶剂中，加入由烷基氯化铝、亚砜类化合物和TiX4组成的催化体系，其中所述TiX4中的X独立地为F、Cl、Br或I；通式为R‑S=O‑R'亚砜类化合物中的R和R’，独立地为C1‑C5的直链或带有自由支链的烷基；各组分的加入顺序为：（1）有机溶剂→烷基氯化铝→TiX4→R‑S=O‑R'亚砜类化合物；（2）有机溶剂→TiX4→R‑S=O‑R'亚砜类化合物→烷基氯化铝；（3）有机溶剂→R‑S=O‑R'亚砜类化合物→烷基氯化铝→TiX42）、级联反应：第一级反应：将配制好的均相络合催化剂以设定的速率连续向第一级级联反应器加入，在搅拌状态下，再向第一级级联反应器中连续加入1，3‑丁二烯，使环化聚合反应产生，并向反应器夹套内通入冷却水，保持反应器内反应温度；第二级反应：随着第一级反应的连续进行，将第一级反应器的反应产物以设定的速率连续地向第二级反应器中加入，同时向第二级反应器中连续加入1，3‑丁二烯，进行第二级反应；N级反应：同样的方式，以特定的速率连续向N级反应器中加入（N‑1) 级反应器的反应产物, 同时向N级反应器中连续加入1，3‑丁二烯，进行全系统级联和反应，从末端级联和反应器中提取1,5,9‑环十二碳三烯反应产物；各级反应器的操作压力为0.05～0.2mpa之间，优选0.01～0.12mpa；3）、催化剂失活处理：采用失活剂为C1‑C5醇类，氢氧化钠水溶液，柠檬酸三钠水溶液，或甲醇钠，10%‑5%氢氧化钠水溶液；向反应产物体系中加入总量占整个反应物体积的0.2%－0.5%，浓度为10%‑5%的氢氧化钠水溶液，在搅拌的情况下失活反应时间为0.5‑3小时；氢氧化钠的加入还可以中和反应体系中的盐酸，经失活反应后反应物的pH在6‑7之间；4）、反应产物精制处理：以薄膜蒸发和减压精馏相结合的方式精制得到1,5,9‑环十二碳三烯；首先采用薄膜蒸发，在薄膜蒸发器中进行升/降膜蒸发，除去反应物中废催化剂固体物质及丁二烯高分子聚合物，然后将蒸发得到的蒸发器顶部馏分在精馏塔进行减压精馏，以去除有机溶剂、副产物、残余原料、失活剂；所得副产物为环辛二烯、乙烯基环已烯、C16、丁二烯高聚物。