[发明专利]一种二氧化钛/银核壳结构的光子晶体凹形薄膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种二氧化钛/银核壳结构的光子晶体凹形薄膜的制备方法，以二氧化硅作基片，以聚苯乙烯/银作凸形模板材料，以钛酸四丁酯作凹形薄膜材料，以乙醇为溶剂，用垂直沉积法先制备凸形网状结构，膜层干燥后成模板，用溶胶凝胶法填充制备凹形网状膜层，经高温烧结，低温回火制得光子晶体凹形网状薄膜，该结构排列规整有序，具有完全带隙，网孔直径为363nm，与模板的凸形直径近似相等，化学物理性能优良，可与多种化学物质匹配，此制备方法先进合理，数据翔实精确，产物质量好、纯度高，是十分理想的制备二氧化钛/银核壳光子晶体凹形薄膜的方法。

主权项

1. 一种二氧化钛/银核壳结构的光子晶体凹形薄膜的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：二氧化硅、钛酸四丁酯、氯化亚锡、硝酸银、乙醇、硫酸、双氧水、聚苯乙烯、丙酮、三乙醇胺、去离子水、盐酸、氮气、研磨膏，其组合准备用量如下：以克、毫升、毫米、厘米³为计量单位二氧化硅：SiO₂                           20mm×20mm×8mm钛酸四丁酯：C₁₆H₃₆O₄Ti                      1mL±0.01mL乙    醇：CH₃CH₂OH                      500mL±10mL  硫    酸：H₂SO₄  浓度98%                 120mL±10mL 双 氧 水：H₂O₂  浓度30%                   40mL±1mL聚苯乙烯：[CH₂CH(C₆H₅)]_n    n=2000～5000    1g±0.01g丙    酮：CH₃COCH₃                       100mL±1mL  盐    酸：HCl  浓度36.5%                  100mL±10mL氯化亚锡：SnCl₂                             5g±0.1g三乙醇胺：C₆H₁₅NO₃                                             5mL±0.1mL硝酸银：AgNO₃                                                    1g±0.01g去离子水：H₂O                            1000mL±10mL氮    气：N₂                                           10000cm³±100cm³研磨膏：400目                             Φ20×30mm制备方法如下：（1）二氧化硅基片处理①研磨抛光二氧化硅基片将20mm×20mm×8mm二氧化硅基片置于研磨平板上，用400目研磨膏进行正、反面研磨，然后用软质材料抛光，抛光后表面粗糙度Ra 0.16~0.32μm，成镜面；②硫酸、双氧水溶液浸泡，去离子水清洗将硫酸120mL、双氧水40mL置于烧杯中混合，搅拌成混合溶液，将二氧化硅基片垂直置于烧杯中浸泡12h；取出后用去离子水清洗，然后晾干；③超声清洗二氧化硅基片将二氧化硅基片置于超声波清洗器内，加入乙醇100mL、丙酮100mL，进行超声波清洗，超声波频率40KHz，清洗时间为20min；④去离子水浸泡清洗二氧化硅基片将超声波清洗的二氧化硅基片垂直置于烧杯中，加入去离子水100mL，浸泡清洗20min，清洗后晾干；（2）制备聚苯乙烯/银核壳微球乙醇溶液配制氯化亚锡盐酸溶液，称取氯化亚锡5g±0.1g，量取盐酸50mL±0.1mL、去离子水50mL±0.1mL，加入烧杯中，搅拌30min，成0.22mol/L的氯化亚锡盐酸溶液；配制硝酸银水溶液  称取硝酸银1g±0.01g，量取去离子水100 mL±0.1mL ，搅拌5min，成0.06mol/L的硝酸银水溶液；敏化处理聚苯乙烯：称取聚苯乙烯1g±0.01g，量取去离子水5mL±0.1mL，加入烧杯中，然后放入超声波清洗器内超声分散20min，加入氯化亚锡盐酸溶液0.5mL，搅拌2h, 带正电的锡离子以静电力吸附在聚苯乙烯微球表面；配制三乙醇胺水溶液，量取三乙醇胺5mL±0.1mL、去离子水5mL±0.1mL，加入烧杯中，搅拌5min，成3.77mol/L的三乙醇胺水溶液；量取硝酸银水溶液5mL±0.1mL，加入烧杯中，用三乙醇胺水溶液滴入，溶液开始变浑浊，继续滴加后清澈透明，然后将敏化处理的聚苯乙烯微球加入，搅拌2h，成混合溶液；离心分离，将混合溶液置于离心管内，进行离心分离，分离后得聚苯乙烯/银核壳微球；超声分散，将聚苯乙烯/银核壳微球加入烧杯中，然后加入乙醇15mL，进行超声分散20min，成：聚苯乙烯/银核壳乙醇溶液；（3）制备聚苯乙烯/银核壳微球凸形模板①制备是在玻璃容器中进行的，将玻璃容器置于电加热器上部，玻璃容器顶盖上部设置两个出气管；②置放二氧化硅基片将二氧化硅基片垂直置于玻璃容器内的平台上；③加入聚苯乙烯/银核壳乙醇溶液将配制好的聚苯乙烯/银核壳乙醇溶液加入玻璃容器中，并淹没二氧化硅基片；④开启电加热器，加热温度50℃±1℃，在此温度恒温静置12h；在加热恒温静置过程中，聚苯乙烯/银核壳乙醇溶液浸润二氧化硅基片，二氧化硅基片附近液面发生弯曲，并在基片上形成润湿液膜，由于流体静压力作用，液膜厚度随基片高度的增加而减小，由此产生向下的毛细作用力；由于液膜表面溶剂蒸发，导致液膜与基底间的范德华力及静电分离压增加，产生向上的作用力，向上和向下的压力差将推动溶剂协同胶体颗粒进入液膜，从而形成有序晶格前沿，晶格前沿的形成是晶格生长的开端，光子晶体晶格生长过程为两个阶段：一是由于溶剂的蒸发，推动悬浮液中的胶体颗粒向晶格前沿迁移，二是通过胶粒间的相互作用，新到达的胶粒并入晶格，促使晶格生长；经垂直液态沉积、晶格生长，在二氧化硅基片的正反面生长出黑色聚苯乙烯/银核壳微球凸形模板层，即：凸形薄膜；⑤关闭电加热器，使二氧化硅基片随玻璃容器自然冷却至25℃；（4）真空干燥打开玻璃容器顶盖，取出冷却后的玻璃容器及二氧化硅基片，一并置于真空干燥箱中，进行干燥，真空度为-0.1MPa，干燥温度为50℃±1℃，干燥时间为2h；干燥后，二氧化硅基片的正反面生成黑色聚苯乙烯/银核壳微球凸形薄膜；（5）溶胶凝胶法制备光子晶体凹形薄膜  ①配制钛酸四丁酯乙醇溶液量取钛酸四丁酯1mL±0.01 mL、乙醇24 mL±0.1 mL加入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌300min，成：0.1mol/L的钛酸四丁酯乙醇溶液；②制备光子晶体凹形薄膜是在陶瓷容器中进行的，将陶瓷容器置于电加热器上；开启容器盖，将正反面含有凸形薄膜的二氧化硅基片，垂直置于陶瓷容器内的平台上；加入钛酸四丁酯乙醇溶液，并浸泡淹没二氧化硅基片；盖好容器盖，打开出气管；开启电加热器，使陶瓷容器温度升至30℃±1℃，在此温度恒温、保温、静置48h；钛酸四丁酯乙醇溶液在30℃±1℃加热状态下，在乙醇蒸发过程中，在二氧化硅基片的凸形薄膜表面上进行垂直液态渗透，溶胶凝胶，晶格生长，在凸形薄膜上填充了钛酸四丁酯溶胶；③关闭电加热器，使填充有钛酸四丁酯溶胶材料的二氧化硅基片随陶瓷容器自然冷却至25℃；冷却后，在二氧化硅基片正反面生成填充有钛酸四丁酯溶胶材料的薄膜；（6）真空烧结形成凹形薄膜烧结在真空烧结炉内进行；将二氧化硅基片及其上的薄膜置于真空烧结炉内的平台上；关闭烧结炉，抽取炉内空气，使炉内压强值为-0.1M Pa；开启氮气管、氮气瓶，向炉内输入氮气，氮气输入速度40cm³/min，使炉内压强保持在1.01×10⁵ Pa；开启加热器，阶梯式升温至480℃；第一阶段：温度由25℃±1℃上升到300℃±1℃，升温速率为1℃/min；第二阶段：在300℃±1℃恒温保持，时间为5h；第三阶段：温度由300℃±1℃升至480℃±1℃，升温速率为2℃/min；第四阶段：在480℃±1℃恒温保持，时间为24h；第五阶段：温度由480℃±1℃降至25℃，降温速率为2℃/min；在加热状态下，凸形膜层在加热过程中逐渐消失，留下痕迹，成凹形薄膜；关闭氮气瓶，打开烧结炉，取出二氧化硅基片；在二氧化硅基片正反面生成的凹形膜层，钛酸四丁酯在烧结氧化过程中变成二氧化钛，即：二氧化钛/银核壳结构的光子晶体凹形薄膜；（7）低温回火将光子晶体凹形薄膜置于加热炉中进行低温回火，回火温度100℃，回火时间30min，回火后为终产物：二氧化钛/银核壳结构的光子晶体凹形薄膜；（8）检测、分析、表征对制备的二氧化钛/银核壳结构的光子晶体凹形薄膜的形貌、色泽、化学成分、化学物理性能进行检测、分析、表征；用场发射扫描电子显微镜SEM进行薄膜结构形貌分析；用X射线衍射仪XRD进行光子晶体结构的衍射图谱分析；结论：二氧化钛/银核壳结构的光子晶体为凹形薄膜结构，二氧化硅基片上聚苯乙烯/银核壳为凸形结构，直径为383nm；二氧化钛/银核壳薄膜为凹形网孔结构，网孔直径为363nm，复制了聚苯乙烯/银模板的凸形结构； （9）储存对制备的光子晶体二氧化钛/银核壳结构凹形薄膜，储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，并置于阴凉干燥处，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。