[发明专利]乳酸自催化熔融缩聚—肌酐催化固相缩聚联用法合成高分子量聚乳酸

摘要

本发明采用L-乳酸自催化熔融缩聚和肌酐催化低分子量聚L-乳酸(LMW-PLLA,Mw为0.8×104-1.3×104)固相缩聚联用法合成高分子量聚L-乳酸。本发明在优选条件下先进行L-乳酸的自催化缩聚合成重均分子量(Mw)为0.8×104-1.3×104的低分子量聚L-乳酸(LMW-PLLA)。再用肌酐为催化剂、固定床式真空—惰性气体联用型固相缩聚反应器，并结合程控升温及阶梯式提高真空度的操作方法进行固相缩聚合成高分子量(Mw为3.0×104-15.0×104)、高等规度(＞95%)的聚L-乳酸(PLLA)。采用本发明方法合成得到的聚L-乳酸产品的特点：不含金属及其他有毒成分；分子量分布窄(PDI＜2.3)；等规度高(＞95%)；色泽好(雪白色)；聚合物Mw可在3.0×104-15.0×104范围内根据需要调控；固相缩聚工艺为全绿色工艺(不使用溶剂、无三废生成)；工艺简便、易于工业化实施。

主权项

1.L-乳酸自催化熔融缩聚—肌酐催化固相缩聚联用法合成高分子量聚L-乳酸的工艺方法，其特征在于：1)在不添加催化剂的条件下，以光学纯度为99.5%、含量为90%的L-乳酸水溶液为单体进行自催化熔融缩聚得到重均分子量M_w为0.8×10⁴-1.3×10⁴的低分子量聚L-乳酸(LMW-PLLA)为原料；2)采用肌酐为催化剂、固定床式真空—惰性气体联用型固相缩聚反应器，并结合程控升温及阶梯式提高真空度的操作方法进行固相缩聚合成重均分子量M_w为3.0×10⁴-15.0×10⁴、等规度＞95%的高分子量聚L-乳酸(PLLA)；具体步骤如下：合成路线：合成操作步骤：步骤1：自催化熔融缩聚在反应器中加入质量分数90%、光学纯度99.5%的L-乳酸水溶液，不添加任何催化剂，用惰性气体置换反应器中空气三次，在常压及惰性气体氛下加热至130-160℃脱水1-6h；然后将反应器真空度提高到100torr，在130-160℃继续反应1-6h；再将反应器真空度提高到30torr，在130-160℃继续反应1-6h；最后将反应器减压至10torr，升温至160-200℃反应20-30h，得到M_w为0.8×10⁴-1.3×10⁴的LMW-PLLA；步骤2：肌酐催化固相缩聚将步骤1合成的LMW-PLLA，在熔融状态及惰性气体保护的条件下加入肌酐，加入量为LMW-PLLA质量的0.005%-0.5%，冷却、研磨得到60-100目的粉末；将LMW-PLLA粉末加入到固定床式真空-惰性气体联用反应器中，升高真空度并且调节惰性气体流量使反应器内真空度在0.25-4h内从10torr升至0.1torr，同时温度也在0.25-4h内从70℃升至130℃，然后在130℃和0.1torr条件下继续反应0.25-1h，使总反应时间在0.5-5h；然后维持0.1torr不变，将反应器温度在2.5-80h内从130℃升至160℃，继续反应2.5-15h，使总反应时间在5-95h，最终得到重均分子量M_w为3.0×10⁴-15.0×10⁴、等规度＞95%的聚L-乳酸。