[发明专利]单分散三维有序大孔有机无机杂化材料的制备方法

摘要

本发明为一种单分散三维有序大孔有机无机杂化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）聚苯乙烯胶体晶模板的制备；（2）二氧化硅溶胶的制备；（3）3DOM二氧化硅材料的制备；（4）硅烷偶联剂BITS的制备；（5）BITS对3DOM二氧化硅的改性；（6）3DOM二氧化硅材料可控接枝带有功能基团的链段。本发明制备的3DOM杂化材料可引入带有功能基团的长链而不会堵塞连通孔道；具有良好的亲水性，每条链段上可以接入功能基团的个数远多于一个，相对于传统的在二氧化硅孔材料上负载功能基团具有很大的优势。

主权项

一种单分散三维有序大孔有机无机杂化材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：（1）聚苯乙烯胶体晶模板的制备，根据不同粒径采取以下方法之一：方法一：平均粒径范围在80nm‑300nm的聚苯乙烯胶体晶模板的制备聚苯乙烯（PS）微球采用乳液聚合法合成：在反应器中加入水和十二烷基磺酸钠（SDS），水浴加热到70℃，通入氩气，搅拌；再加入NaHCO3及苯乙烯单体，同时将引发剂过硫酸钾（KPS）溶液加热至70℃，然后滴加到前面的反应器中，30min滴完，搅拌转速180r/min，温度控制在70±2℃；13h后停止反应，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在80‑300nm范围内的聚苯乙烯胶体晶模板备用；其物料配比为：体积比为水：苯乙烯单体：过硫酸钾溶液=125∶20∶25；125mL水中加入0.005‑0.1gSDS和0.1gNaHCO3；过硫酸钾（KPS）溶液的浓度为25mL蒸馏水中溶有0.03‑1.5g引发剂过硫酸钾；或者，方法二：平均粒径范围在300nm‑600nm的聚苯乙烯胶体晶模板的制备PS微球采用种子乳液聚合法合成：在反应器中加入种子乳液和蒸馏水，搅拌10min，再加入过硫酸钾溶液，搅拌回流加热至70℃。量取苯乙烯单体，用常压滴液漏斗滴加近体系，2h滴加完毕；2h后停止反应。将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在300‑600nm范围内的聚苯乙烯胶体晶模板备用；其中，所述的种子乳液即为方法一中搅拌反应后制得的乳液，物料比：体积比为种子乳液∶水∶苯乙烯单体∶过硫酸钾溶液=10∶15‑45∶9∶5；过硫酸钾（KPS）溶液的溶度为5mL蒸馏水中溶有0.05‑0.5g引发剂过硫酸钾；方法三：平均粒径范围在600nm‑800nm的聚苯乙烯胶体晶模板的制备PS微球采用无皂乳液聚合法合成：在反应器中加入蒸馏水，搅拌稳定，通入氩气，升温至70℃，搅拌30min，将苯乙烯单体加入体系；搅拌待温度到70℃将过硫酸钾溶液加入到体系；搅拌速度控制在245‑360r/min，反应28h后停止反应。将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在600‑800nm范围内的聚苯乙烯胶体晶模板备用；其物料配比为：体积比为水∶苯乙烯单体∶过硫酸钾溶液=80∶10∶10；过硫酸钾（KPS）溶液的浓度为10mL蒸馏水中溶有0.04g引发剂过硫酸钾方法四：平均粒径范围在800nm‑1000nm的聚苯乙烯胶体晶模板的制备PS微球采用分散聚合法合成：在反应器内，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），无水乙醇和去离子水，以120r/min的速率进行搅拌，并通15min氩气，随后置于70℃的水浴中待用。另在容器中加入苯乙烯（St）和AIBN，振荡溶解后，加入到待用的混合液中，保持搅拌和通Ar状态，反应12h，冷却终止，将所得乳液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在800‑1000nm范围内的聚苯乙烯胶体晶模板备用；其物料配比为：乙醇∶水∶St＝95∶10∶20，20mL的St溶有0.2gAIBN，95mL无水乙醇溶有1‑4g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；（2）二氧化硅溶胶的制备将正硅酸乙酯、乙醇加入反应器中，搅拌，再将盐酸和蒸馏水加入体系，60℃冷凝回流 1h，即得到所需硅溶胶；其物料配比为体积比Si(OEt)4∶EtOH∶HCl∶H2O=8.4∶10∶1.48∶2.67。（3）3DOM二氧化硅材料的制备将上步制得的硅溶胶滴加到聚苯乙烯模板上将其浸没，抽滤，抽滤后放入60‑70℃体系干燥，并重复滴加、抽滤和干燥步骤3‑5次，至二氧化硅充分填充到聚苯乙烯胶体晶模板内；然后程序升温控制，在通空气的条件下，缓慢升温（<5℃/min）至300℃，恒温5h，再升温至570℃，恒温5h，冷却后即制得3DOM二氧化硅材料；（4）硅烷偶联剂BITS的制备在反应器中加入甲苯、（3‑氨丙基）三乙氧基硅烷（APTS）、三乙胺（TEA），置于冰浴中搅拌，逐渐冷却到0℃，将溶有2‑溴异丁酰溴的甲苯溶液滴加到混合液中，1h滴完，0℃冰浴中搅拌3h，然后室温下搅拌10h，得到固液混合物，将混合物过滤，滤液用减压蒸馏的方法除去其中未反应的TEA和溶剂甲苯，即可得到表面改性剂BITS，合成的这种硅烷偶联剂可以直接用来对二氧化硅表面进行改性；配比为体积比甲苯∶（3‑氨丙基）三乙氧基硅烷（APTS）∶三乙胺（TEA）∶2‑溴异丁酰溴的甲苯溶液=20‑40∶8‑16∶4.73‑9.46∶20‑40，2‑溴异丁酰溴的甲苯溶液中为20‑40mL甲苯含有4.21‑8.42mL2‑溴异丁酰溴；（5）BITS对3DOM二氧化硅的改性将上面得到的BITS溶于乙醇中，再加入蒸馏水和氨水，最后加入步骤（3）中得到的3DOM二氧化硅材料，水浴中恒温反应24h，反应产物洗涤后，真空干燥，得到改性后的3DOM二氧化硅孔材料；物料配比为体积比为乙醇∶蒸馏水∶氨水=20‑200∶0.1‑2∶0.1‑1.5；0.1‑1gBITS溶于20‑200mL乙醇中，加入0.25g的3DOM二氧化硅材料；（6）3DOM二氧化硅材料可控接枝带有功能基团的链段向反应器中加入上面得到改性后的3DOM二氧化硅，40‑100℃下抽真空2‑10h，再在惰性气体保护下将接枝单体、催化剂、配体和溶剂充分混合溶解，将混合液全部注入到装有改性后的3DOM二氧化硅的反应器中，50‑100℃下反应5‑48h；产品用反应所用的溶剂抽提24h，再用无水乙醇抽提12h，80℃下真空干燥，即得接枝聚合物的3DOM二氧化硅；物料配比为质量比改性后3DOM二氧化硅∶催化剂=1∶0.5‑3，摩尔比接枝单体、催化剂、配体=10‑100∶1∶1；体积比单体：溶剂=1∶0.2‑3。