[发明专利]一种合成4-硫代双环[3.1.0]-2-己烯-6-甲酸酯的方法

摘要

本发明涉及环丙烷羧酸酯的制备，尤其涉及一种非贵金属催化的温和条件下合成4-硫代双环[3.1.0]-2-己烯-6-甲酸酯的方法。该方法以噻吩与重氮乙酸酯为原料，采用Cu或Co的化合物作催化剂，不含醇羟基，羧酸基，伯、仲氨基的化合物为溶剂，其中按摩尔量计，反应中噻吩用量为重氮乙酸酯的1-200倍，催化剂的用量为重氮乙酸酯的0.0001mol％-100mol％；溶剂体积为噻吩体积的0-50倍，滴加重氮乙酸酯或其溶液到催化剂和噻吩的混合物中并搅拌，反应时间为5min-24h，反应温度为0-120℃，至反应混合物不再放出气体为止，然后蒸出溶剂和过量的噻吩，利用柱层析或减压蒸馏等方法分离得到4-硫代双环[3.1.0]-2-己烯-6-甲酸酯。本发明成本低廉，条件温和，选择性较好，有较高的经济价值。

主权项

1.一种合成4-硫代双环[3.1.0]-2-己烯-6-甲酸酯的方法，其特征在于，该方法以噻吩与重氮乙酸酯为原料，采用Cu或Co的化合物作催化剂，不含醇羟基，羧酸基，伯、仲氨基的化合物为溶剂，其中按摩尔量计，噻吩用量为重氮乙酸酯的1-200倍，催化剂的用量为重氮乙酸酯的0.0001mol％-100mol％，溶剂体积为噻吩体积的0-50倍，反应采取滴加重氮乙酸酯或其溶液到催化剂和噻吩的混合物中并搅拌，反应时间为5min-24h，反应温度为0-120℃，至反应混合物不再放出气体为止，然后蒸出溶剂和过量的噻吩，利用柱层析或减压蒸馏的方法分离得到4-硫代双环[3.1.0]-2-己烯-6-甲酸酯；所述的重氮乙酸酯的结构为N₂CHCO₂R，其中R＝CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C₄-C₂₀一级或二级或三级烷基烷基、芳基或取代芳基；这里芳基指苯基、萘基、蒽基或菲基；取代芳基指上述芳基中一个或多H原子被C₁-C₁₂烷基、烷氧基或氨基取代的化合物；R也包括C₃-C₇的环烷基或带取代基的C₃-C₇非芳香碳环基；R还能够是包括3～6个碳原子和1～2个O或S或N原子组成的杂环烷基；所述的重氮乙酸酯能够是纯净的重氮乙酸酯，也能够是重氮乙酸酯在二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、沸程30-120℃或其中一部分的石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、二氯代苯、噻吩或上述任意混合溶剂中的溶液。所述的Cu或Co化合物催化剂，其结构式为Cu(O₃SCF₃)₂、Cu(ClO₄)₂6H₂O、[Cu(O₃SCF₃)₂]₂C₆H₆、[Cu(O₃SCF₃)₂]C₆H₅CH₃、CoX₂，CuX或CuX₂，其中X＝F、Cl、Br、I、BF₄、ClO₄、CN或O₂CR¹，R¹＝CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C₄-C₁₈烷基或H被卤素、硝基或烷氧基取代的一级或二级或三级烷基；催化剂还包括如下结构的化合物：其中：M＝Cu或Co，R²、R³＝CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C₆H₁₁，R⁴＝R²或C₄-C₁₈烷基或H被卤素、硝基或烷氧基取代的一级或二级或三级烷基；催化剂也能够由下述咪唑盐或咪唑啉盐，在含强碱和MX₂的反应体系作用下原位脱质子化、与MX₂配位得到，所述的强碱为KOBu^t、NaOBu^t、LiBu、NaH、LiN(CHMe₂)₂或NaN(CHMe₂)₂，按摩尔比计算，其用量为咪唑盐或咪唑啉盐的0-5倍；其中：M＝Cu或Co，R²、R³CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C₆H₁₁，R⁴＝R²或C₄-C₁₈烷基或H被卤素、硝基或烷氧基取代的一级或二级或三级烷基；催化剂也包括如下结构的化合物：其中：M＝Cu或Co，X＝F、Cl、Br、I、CN或O₂CR¹，R¹CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C₄-C₁₈烷基或H被卤素、硝基或烷氧基取代的一级或二级或三级烷基，R⁵、R⁶、R⁷＝F、Cl、Br、I、NO₂、CN或R⁸R⁹R¹⁰N⁺X^-，R⁸、R⁹、R¹⁰＝H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、苄基、C₄-C₁₈烷基或H被卤素、硝基、烷氧基取代的一级或二级或三级烷基。