[发明专利]一种以聚辛基芴为主链的发白光的聚合物的合成方法

摘要

本发明涉及一种以聚辛基芴为主链的发白光的聚合物材料的合成方法，以多种有机化学物质、无机化学物质、溶剂进行配比组合合成，使合成白光聚合物成为可能，先合成2，7-二溴-9，9-二辛基芴、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴、4，7-二-2’-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑、4，7-二-2’-(5’-溴)-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑，通过配比、混合、搅拌、溶解、洗涤、过滤、干燥、柱层析提纯、重结晶提纯、索氏提纯器提纯，最终合成发白光的聚合物，即：9，9-二辛基芴和二噻基苯并噻二唑共聚物，产物形貌为：浅棕色油状固体，色坐标为X＝0.4076、Y＝0.3275，色纯度好，发光性能优良，此合成方法工艺先进，各化学物质配比合理，合成精确、准确，用有机、无机、溶剂物质相结合直接合成白光聚合物成为可能。

主权项

1.一种以聚辛基芴为主链的发白光的聚合物的合成方法，其特征在于：使用的化学物质材料如下：以克、毫升、厘米³为计量单位有机化学物质：2，7-二溴芴：C₁₃H₈Br₂                          14g±2g四丁基溴化胺：C₁₆H₃₆BrN                        0.12g±0.02g1-溴辛烷：C₈H₁₇Br                              20g±2g正丁基锂：2.5mol/L的己烷溶液C₄H₉Li             15ml±2ml2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷：10g±2g四(三苯基磷)合钯：(PPh₃)₄Pd(0)                 0.04g±0.005g2-噻吩硼酸：C₄H₅BO₂S                           2g±0.5gN-溴代丁二酰亚胺：                            1.5g±0.5g过氧苯甲酰：C₁₄H₁₀O₄                           1.8g±0.2g甲基三辛基氯化铵：(C₈H₁₇)₃CH₃NCl               0.8ml±0.2ml4，7-二溴—2，1，3-苯并噻二唑：C₆H₂Br₂N₂S      1.5g±0.2g溴苯：C₆H₅Br                                  5ml±1ml无机化学物质氢氧化钠：NaOH                                35g±5g硫酸镁：MgSO₄                                 150g±10g液氮：N₂(L)                                   1000ml±30ml氯化钠：NaCl                                  45g±5g碳酸氢钠：NaHCO₃                              35g±5g铝箔：Al                                      900cm²±10cm²盐酸：HCl                                     200ml±50ml亚硫酸氢钠：NaHSO₃                             35g±5g碳酸钠：Na₂CO₃                                 4g±1g氮气：N₂                                       240000cm³±10000cm³溶剂二甲基亚砜：C₂H₆OS DMSO                   200ml±10ml乙酸乙酯：CH₃COOC₂H₅                      150ml±10ml去离子水：H₂O                             1500ml±100ml正己烷：C₆H₁₄                             1000ml±100ml乙醚：C₂H₅OC₂H₅                           200ml±10ml四氢呋喃：C₄H₈O THF                       150ml±10ml甲醇：CH₄O                                500ml±10ml乙二醇二甲醚：CH₃OCH₂CH₂OCH₃               100ml±10ml石油醚：                                  1000ml±10ml二甲基甲酰胺：C₃H₇NODMF                    30ml±2ml氯仿：CH₃Cl                                1000ml±100ml甲苯：C₇H₈                                 500ml±50ml合成方法如下：(1)合成2，7-二溴-9，9-二辛基芴1)将三口烧瓶置于带磁力搅拌器的电热套上，在三口瓶上插入温度计和加液漏斗；2)开启电热套，加热温度75℃±5℃；3)将二甲基亚砜200ml、2，7-二溴芴14g加入三口烧瓶中，搅拌25min±5min，使其溶解；4)将四丁基溴化铵0.12g、氢氧化钠水溶液50ml加入三口烧瓶中，搅拌25min±5min，使其溶解；5)将1-溴辛烷20g，加入三口烧瓶中，搅拌反应1440min±60min，成混合溶液；6)洗涤a)混合溶液用100ml乙酸乙酯稀释；b)用去离子水洗涤3次，并萃取稀释溶液加入去离子水50ml，在烧杯中搅拌洗涤25min±5min；然后萃取，得到得浅黄色液体；7)干燥、过滤向浅黄色溶液中加入30g干燥剂无水硫酸镁，在烧杯中搅拌25min±5min，然后用中速定性滤纸在漏斗中过滤，得浅黄色液体；8)柱层析提纯将浅黄色液体溶液置于柱层析管中，用硅胶/正己烷柱进行提纯，然后挥干有机溶剂后得到白色晶体10g，即：2，7-二溴-9，9-二辛基芴；合成反应方程式如下：式中：Br：溴(2)合成2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴1)在烧杯中将2，7-二溴-9，9-二辛基芴10g溶于四氢呋喃150ml中，搅拌混合，成混合溶液；2)将混合溶液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于-78℃±5℃的液氮+丙酮的混合冰冻冷却液上；3)用抽液针管抽取正丁基锂15ml己烷溶液，滴入混合溶液中，同时输入氮气，输入速度40cm³/min，在氮气气氛中反应90min±10min，然后快速加入2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷10g，然后加入液氮200ml，保持90min±10min，然后在20℃±5℃下反应1440min±60min，成反应混合物；4)洗涤.a)萃取将反应混合物倒入盛有100ml的去离子水中，然后加入乙醚100ml萃取，萃取分离后得浅黄色液体；b)氯化钠溶液洗涤将10％的氯化钠溶液50ml加入有机层，搅拌25min±5min，萃取分离，重复进行3次；c)去离子水洗涤将50ml去离子水加入有机层，搅拌25min±5min，萃取分离，重复进行3次，得浅黄色液体；5)干燥、过滤向浅黄色溶液中加入30g干燥剂无水硫酸镁，在烧杯中搅拌25min±5min，然后用中速定性滤纸在漏斗中过滤，得浅黄色液体；6)柱层析提纯将浅黄色液体置于柱层析管中，用硅胶\乙酸乙酯\正己烷柱层析；使用硅胶、7％乙酸乙酯正己烷溶液，提纯后挥干有机溶剂得到黄白色油状物：即2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴7.6g；合成反应式如下：(3)合成4，7-二-2’-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑1)将4，7-二溴—2，1，3-苯并噻二唑1.5g、(PPh₃)₄Pd(0)0.01g、2-噻吩硼酸2g、乙二醇二甲醚100ml、浓度为1mol/L的碳酸氢钠100ml加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于磁力搅拌电热套上，并接上水循环回流冷凝管，加热75℃±5℃，回流、搅拌、反应1440min±60min，成混合溶液；2)真空蒸发将混合溶液在真空状态下蒸发溶剂，得到暗红色固体；3)萃取溶液用100ml乙醚和100ml水配置成1：1溶液，然后萃取；分离后得暗红色溶液；4)洗涤a)氯化钠溶液洗涤将1mol/L的氢氧化钠溶液50ml加入有机层，搅拌25min±5min，萃取分离，重复进行3次；b)去离子水洗涤将50ml去离子水加入有机层，搅拌25min±5min，萃取分离，重复进行3次，得红色溶液；5)干燥向溶液中加入30g无水硫酸镁，在烧杯中搅拌25min±5min，然后用中速定性滤纸在漏斗中过滤，得红色液体，挥干有机溶剂得红色油状物；6)柱层析提纯将红色油状物质置于柱层析管中，用硅胶\乙酸乙酯\石油醚(硅胶，2％～6％乙酸乙酯石油醚溶液)进行提纯；提纯后挥干有机溶剂得到红色晶体物质1.44克，即：4，7-二-2’-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑；合成反应式如下：(4)合成4，7-二-2’-(5’-溴)-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑1)将4，7-二-2’-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑1.44g和二甲基甲酰胺30ml置于三口烧瓶中，用铝箔将三口烧瓶包住不漏光；2)将1.5gN-溴代丁二酰亚胺溶液滴加至三口烧瓶中；3)加入引发剂过氧苯甲酰1.8g，向三口烧瓶中通入氮气40cm³/min，将三口烧瓶加热到80℃±5℃，水循环冷凝管冷却，加热反应1440min±60min，然后加入盐酸100ml，成反应混合溶液；4)向反应混合溶液中加入浓度为10％盐酸150ml，再加入100ml氯仿中萃取，分离；5)洗涤a)亚硫酸氢钠溶液洗涤将10％的亚硫酸氢钠溶液50ml加入有机层，搅拌25min±5min，萃取分离；b)盐酸溶液洗涤将1mol/L的盐酸50ml加入有机层，搅拌25min±5min，萃取分离，重复进行3次；c)去离子水洗涤将50ml去离子水加入有机层，搅拌25min±5min，萃取分离，重复进行3次；6)干燥、过滤向溶液中加入30g干燥剂无水硫酸镁，在烧杯中搅拌25min±5min，然后用中速定性滤纸在漏斗中过滤，得红色溶液，溶剂挥干后为红色固体；7)重结晶提纯将红色固体和50ml氯仿加入烧杯中，加热、搅拌，加热温度61℃±5℃沸腾后恒温沸腾5min±1min，趁热将溶液倒入玻璃容器中，重结晶提纯重复进行2次后，放置阴凉处缓慢挥发，溶剂挥发后得深红色晶体1.3g，即：4，7-二-2’-(5’-溴)-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑；合成反应式如下：(5)合成终产物1)配置2，7-二溴-9，9-二辛基芴2.77g+甲苯溶液50ml，在烧杯中搅拌成溶液，超声波除气，浓度为1×10^-1mol/L；2)配置2，7-双(4，4，5，5-四甲基1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴3.3g+甲苯溶液100ml，在烧杯中搅拌成溶液，超声波除气，浓度为5×10^-2mol/L；3)配置4，7-二-2’-(5’-溴)-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑0.228g+甲苯溶液200ml，在烧杯中搅拌成溶液，超声波除气，浓度为2.5×10^-3mol/L；4)在三口烧瓶中将上述三种溶液按摩尔比199:200:1混合，成混合溶液；然后依次加入：2，7-二溴-9，9-二辛基芴9.9ml2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴19.2ml4，7-二-2’-(5’-溴)-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑4ml四(三苯基磷)合钯0.01g甲基三辛基氯化铵1ml2mol/L碳酸钠溶液30ml5)加热、搅拌、回流、氮气保护加热温度80℃±10℃氮气保护40cm³/min水循环冷凝回流加热时间2880min±60min6)然后加入2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴0.8ml，继续反应1440min±60min；7)加入溴苯5ml，继续反应1440min±60min，成反应溶液8)将反应溶液倒入甲醇中，搅拌25min±5min，析出沉淀，用中速定性滤纸在漏斗中过滤，得浅棕色固体；9)将浅棕色固体加入2mol/L的盐酸200ml中，搅拌，然后加入氯仿50ml，萃取得浅棕色液体；10)去离子水洗涤将50ml去离子水加入浅棕色液体，搅拌25min±5min，萃取分离，进行3次，得浅棕色液体；然后使用丙酮在索氏提纯器中进一步提纯1440min±60min后，在75℃±5℃的真空干燥箱中干燥480min±30min后得到浅棕色油状固体，为终产物，即：9，9二辛基芴和二噻基苯并噻二唑共聚物；合成反应式如下：式中：x＝0.0005——0.005n＝不定形分子量(6)检测、分析、表征对合成的浅棕色油状固体聚合物产物进行检测、分析和表征：1)产物光致发光光谱；2)产物色坐标；3)用荧光光谱仪测定产物的激发和发射光谱；4)产物热力学性能；(7)产物储存对制备的发白光的聚合物浅棕色油状固体产物要储存于棕色透明的玻璃容器中，阴凉、洁净、避光密闭储存，要防水、防潮、防火、防晒，储存温度20℃±3℃，相对湿度≤10％。