[发明专利]一种负载有α-二亚胺金属配合物的催化剂及其在烯烃聚合中的应用

摘要

本发明为一种负载有α‑二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用。它们可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得该α‑二亚胺化合物以化学键联的方式将其牢固地负载在载体上，避免了从载体上脱离。该α‑二亚胺在具有较小位阻基团情况下，却能表现出耐高温的催化活性。同时，α‑二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。而且，α‑二亚胺的配体制备简单，利于该α‑二亚胺金属配合物的负载物在烯烃聚合中应用。该α‑二亚胺金属配合物的负载物可以改善当前技术中均相α‑二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等问题。

主权项

1.一种负载的α‑二亚胺金属配合物，其特征是由α‑二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应而得，或者是由α‑二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；所述的α‑二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，方法一，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在搅拌下，将经过改性剂处理的载体加入到无水有机溶剂中，每克载体加入10‑100mL无水有机溶剂；再加入浓度为0.001‑0.1mmol/mL的α‑二亚胺金属配合物的无水有机溶剂溶液，每克经过改性剂处理的载体加入1‑10mmol的α‑二亚胺金属配合物，反应1‑48小时，反应温度0‑100℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α‑二亚胺金属配合物的负载物；其中所述的α‑二亚胺金属配合物由α‑二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得；所述的α‑二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应器中，将后过渡金属盐加入到浓度为0.001‑0.1mmol/mL的α‑二亚胺化合物的无水有机溶剂溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α‑二亚胺化合物等摩尔量；搅拌反应1‑48小时，反应温度0‑100℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α‑二亚胺金属配合物；或者，方法二，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，加入无水有机溶剂、α‑二亚胺化合物负载物、与α‑二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐，每克α‑二亚胺化合物负载物加入10‑100mL无水有机溶剂，后过渡金属盐浓度为0.001‑1mmol/mL无水有机溶剂溶液，搅拌反应1‑48小时，反应温度0‑100℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α‑二亚胺金属配合物的负载物；其中所述的α‑二亚胺化合物负载物由α‑二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体反应制得，制备方法包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在搅拌下，往经过改性剂处理的载体中加入无水有机溶剂，每1g载体加入10‑100mL无水有机溶剂；再加入浓度为0.001‑0.1mmol/mL的α‑二亚胺化合物的无水有机溶剂溶液，其中，α‑二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体的比例为每克载体加入1‑10mmol的α‑二亚胺化合物，反应1‑48小时，反应温度0‑100℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α‑二亚胺化合物负载物；其中所述的经过改性剂处理的载体的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，机械搅拌下，将载体加入到无水有机溶剂中得到悬浮液，使悬浮液中载体的浓度为0.01‑0.1g/mL，再按1g载体加入0.1‑50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4‑16小时，反应温度为0‑50℃，反应结束后过滤，分别用无水有机溶剂、沉淀剂洗涤得到改性载体；所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种；所述的有机溶剂为C1‑C20的氯代烷烃、C6‑C20的氯代芳香烃、C6‑C20的芳香烃或C2‑C20的含氧烷烃中的一种或多种混合物；所述的沉淀剂为C5‑C20的烷烃或C5‑C20的环烷烃中的一种或多种混合物；所述的载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的复合载体；所述的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX4、ZrX4、SiX4或BX3中的一种或多种混合物，其中X为氯或溴；所述的α‑二亚胺化合物，其特征为α‑二亚胺化合物的结构式为：其中，R为有取代基的或未取代的C6‑C60芳烃基、C6‑C60的杂环芳烃基中的一种；Ar为具有如下结构基团中的一种：其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R'为C1‑C20的烷基。