[发明专利]一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法

摘要

本发明为一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法。该方法通过先对核/壳复合微球的外表面进行占位改性，然后对核/壳微球进行先溶胀形成带突起的各向异性的复合微球后再用良溶剂溶解去除模板来形成开口结构的微囊，最后对微囊内表面进行不同功能化，得到内表面显酸性外表面显碱性、内表面显碱性外表面显酸性的微囊材料。本发明得到的材料具有优异的生物相容性、良好的耐有机溶剂性能、耐化学腐蚀性能以及高的机械稳定性能，从而使其在微纳反应器、负载催化、级联反应等领域有着巨大的潜在应用价值。

主权项

1.一种具有开口结构的酸碱性Janus分级孔微囊的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：1）平均粒径范围在80~1000 nm的线性聚苯乙烯模板微球的制备，为以下两种方法之一：方法一：用聚乙烯吡咯烷酮作为乳化剂制备线性聚苯乙烯模板微球在反应器中加入水和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌10 min，在氩气保护下将苯乙烯单体加入到反应体系中，乳化30 min，将体系温度升至70 ^oC后，将过硫酸钾（KPS）溶液滴加至反应体系中，在搅拌下反应10~15 h后，停止反应，将材料离心沉降，真空干燥后得到80~1000 nm范围的单分散的线性聚苯乙烯模板微球；其物料配比为体积比为水：苯乙烯：KPS溶液=90：10：10；90 mL的水中加入0.01~9.0 g的PVP；KPS溶液的浓度为10 mL的水中溶有0.01~0.8 g过硫酸钾；或者，方法二：用十二烷基磺酸钠作为乳化剂制备线性聚苯乙烯模板微球在反应器中加入水和碳酸氢钠、十二烷基磺酸钠（SDS），搅拌10 min，在氩气保护下将苯乙烯单体加入到反应体系中，乳化30 min，将体系温度升至70 ^oC后，将过硫酸钾（KPS）溶液滴加至反应体系中，在搅拌下反应10~15 h后，停止反应，将材料离心沉降，真空干燥后得到80~1000 nm范围的单分散的线性聚苯乙烯模板微球；其物料配比为体积比为水：苯乙烯：KPS水溶液=12：2：3；240 mL的水中加入0.025~2 g的SDS和0.05~0.4 g的碳酸氢钠；KPS溶液的浓度为60 mL的水中溶有0.1~0.9 g过硫酸钾；2）核/壳复合微球的制备，为以下四种方法之一：方法一：PVP法制备线性聚苯乙烯@SiO₂核/壳复合微球将干燥的步骤1）方法一中得到的线性聚苯乙烯模板微球分散在无水乙醇中，依次向体系中加入氨水和水，搅拌5~20 min后，向体系中加入正硅酸乙酯（TEOS），在室温下反应6~10 h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得线性聚苯乙烯@SiO₂核/壳复合微球；其物料配比为体积比为无水乙醇：氨水：水：TEOS=120：0.1~1.2：1~16：1~16；每0.1 g线性聚苯乙烯模板微球分散在5~20 mL的无水乙醇中；或者，方法二：磺化法制备线性聚苯乙烯@SiO₂核/壳复合微球室温下将干燥的步骤1)方法二中得到的线性聚苯乙烯模板微球在浓硫酸中浸泡10~30 min， 然后移置40 ^oC下反应0.25~8 h，反应结束后用水将材料洗至中性，冷冻干燥后得到磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球；将干燥的磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在无水乙醇中，依次向体系中加入TEOS、水，在室温下反应10~24 h，反应结束后用乙醇洗两到三次，真空干燥后得到线性聚苯乙烯@SiO₂核/壳复合微球；其物料配比为每磺化1 g线性聚苯乙烯模板微球对应的浓硫酸的量为20~80 mL；每1 g磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在50~200 mL的无水乙醇中；体积比为无水乙醇：TEOS：水=10：0.2~2：0.2~2；或者，方法三：PVP法制备线性聚苯乙烯@TiO₂核/壳复合微球将干燥的步骤1）方法一中得到的线性聚苯乙烯模板微球分散在无水乙醇中，将酞酸丁酯/无水乙醇的混合溶液注到上述分散液中，在室温下搅拌6~12 h，用无水乙醇洗去未吸附的酞酸丁酯，然后将得到的材料分散在无水乙醇中，向体系中加入水，在室温下反应6~12 h，反应结束后用乙醇洗两到三次，真空干燥后得到线性聚苯乙烯@TiO₂核/壳复合微球；其物料配比为每1 g PVP功能化的线性聚苯乙烯模板微球分散在25~100 mL的无水乙醇中，以及向分散液中注入20~80 mL的酞酸丁酯/无水乙醇的混合溶液；混合溶液中，体积比无水乙醇：酞酸丁酯=1：0.5~2；每1 g洗去未吸附的酞酸丁酯后的材料分散在25~100 mL的无水乙醇中，体积比为分散洗去未吸附的酞酸丁酯后的材料所需的无水乙醇：水=1：0.5~2；或者，方法四：磺化法制备线性聚苯乙烯@TiO₂核/壳复合微球室温下将干燥的步骤1）方法二中得到的线性聚苯乙烯模板微球在浓硫酸中浸泡10~30 min， 然后移置40 ^oC下反应0.25~8 h，反应结束后用水将材料洗至中性，冷冻干燥后得到磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球；将这些干燥的磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在无水乙醇中，将酞酸丁酯/无水乙醇的混合溶液注到上述分散液中，在室温下搅拌6~12 h，用无水乙醇洗去未吸附的酞酸丁酯，然后将得到的材料分散在无水乙醇中，向体系中加入水，在室温下反应6~12 h，反应结束后用乙醇洗两到三次，真空干燥后得到线性聚苯乙烯@TiO₂核/壳复合微球；其物料配比为每磺化1 g线性聚苯乙烯模板微球对应的浓硫酸的量为20~80 mL；每1 g磺酸基团功能化的聚苯乙烯微球分散在25~100 mL的无水乙醇中；以及向分散液中注入20~80 mL的酞酸丁酯/无水乙醇的混合溶液；混合溶液中，体积比为无水乙醇：酞酸丁酯=1：0.5~2；每1 g洗去未吸附的酞酸丁酯后的材料分散在25~100 mL的无水乙醇中；体积比为分散洗去未吸附的酞酸丁酯的微球后所需的无水乙醇：水=1：0.5~2；3）外表面显酸性、碱性的核/壳复合微球的制备方法一：外表面显酸性的核/壳复合微球的制备将干燥的步骤2）中得到的四种核/壳复合微球中的任意一种分散在无水乙醇中，向体系中加入硅烷偶联剂，在80 ^oC下反应5~12 h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得外表面显酸性的核/壳复合微球；其物料配比为每0.1 g核/壳复合微球分散在5~20 mL的无水乙醇中，以及加入20~120 μL硅烷偶联剂；硅烷偶联剂是末端带羧基、巯基的硅烷偶联剂；方法二：外表面显碱性的核/壳复合微球的制备将干燥的步骤2）中得到的四种核/壳复合微球中的任意一种分散在无水乙醇中，向体系中加入硅烷偶联剂，在80 ^oC下反应5~12 h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得外表面显碱性的核/壳复合微球；其物料配比为：每0.1 g核/壳复合微球分散在5~20 mL的无水乙醇中，以及加入20~120 μL硅烷偶联剂；硅烷偶联剂是末端带胺基的硅烷偶联剂；4）具有开口结构的分级孔微囊的制备将干燥的步骤3）中得到的外表面显酸性的核/壳复合微球或者外表面显碱性的核/壳复合微球分散在无水乙醇中，将四氢呋喃（THF）/无水乙醇的混合溶液迅速注入到反应体系中，在室温下溶胀0.2~2 h，得到各向异性的复合微球，然后将材料离心出来用纯的THF离心洗涤3~5次，再用乙醇清洗掉THF，真空干燥后即可制得具有开口结构的外表面显酸性的或者外表面显碱性的的分级孔微囊；每0.2 g外表面显酸性的核/壳复合微球或者外表面显碱性的核/壳复合微球分散在1~8 mL的无水乙醇中，以及向分散液中注入2~16 mL的四氢呋喃（THF）/无水乙醇的混合溶液；混合溶液中，体积比为THF：无水乙醇=1~6：6；5）微囊内表面进行碱性、酸性功能化方法一：内表面显碱性外表面显酸性的Janus分级孔微囊的制备将得到的具有开口结构的外表面显酸性的分级孔微囊分散在无水乙醇中，向体系中加入硅烷偶联剂，在80 ^oC下反应5~12 h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得内表面显碱性外表面显酸性的Janus分级孔微囊材料；其物料配比为：每0.05 g分级孔微囊分散在5~40 mL无水乙醇中，以及加入20~240 μL硅烷偶联剂；硅烷偶联剂是末端带胺基的硅烷偶联剂；方法二：内表面显酸性外表面显碱性的Janus分级孔微囊的制备将得到的具有开口结构的外表面显碱性的分级孔微囊分散在无水乙醇中，向体系中加入硅烷偶联剂，在80 ^oC下反应5~12 h后，将所得的材料用乙醇洗涤，进行真空干燥获得到内表面显酸性外表面显碱的Janus分级孔微囊材料；其物料配比：每0.05 g分级孔微囊分散在5~40 mL无水乙醇中，以及加入20~240 μL硅烷偶联剂；硅烷偶联剂是末端带羧基或巯基的硅烷偶联剂。