[发明专利]一种提高桥式四氢双环戊二烯异构化选择性的方法

摘要

本发明公开一种提高桥式四氢双环戊二烯异构化选择性的方法，采用钠含量较高的超稳Y型分子筛制备异构化催化剂，提高催化剂中超稳Y型分子筛的含量，在反应原料桥式四氢双环戊二烯溶液中添加痕量含氯有机物，同时采用相对较低的反应温度和氢气压力，以及较高的氢油比进行异构化反应。采用本发明的方法，桥式四氢双环戊二烯异构化反应单程转化率可达到95％以上、收率达到90％以上，降低了反应后的分离操作难度。

主权项

1.一种提高桥式四氢双环戊二烯异构化选择性的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)含钠超稳Y型分子筛的成型：以质量百分含量计，将孔容为0.2‑0.6cm³/g的氧化铝5％‑40％、孔容为0.8‑1.2cm³/g的氧化铝5％‑20％，田菁粉2％充分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为原料粉总质量的15‑25％，制成胶状粘结剂，然后加入钠质量百分含量1％‑2.5％的超稳Y型分子筛原粉70％‑85％，再加入质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉总质量的15‑25％，充分混搅均匀后挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3‑4h，400‑600℃焙烧4h，取出后制成2‑3mm长的颗粒，制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体；(2)负载活性金属：首先准确测定步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体的吸水率，然后按照一定的金属氧化物负载量称取活性金属的易溶盐，配制相应体积的浸渍溶液，采用等体积单次浸渍法浸渍各溶液，室温下晾干后，经干燥、焙烧，即得不同金属改性的催化剂，具体为：负载铂的催化剂的制备：按照铂负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的0.1％‑1.0％配制氯铂酸‑盐酸溶液，等体积浸渍步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体，室温下晾干后，经120℃干燥3‑4h，400‑500℃焙烧4h，即得负载铂的催化剂Pt‑HUSY；负载铁、钴、镍、铜、钼的催化剂的制备：按照金属负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的5％‑20％配制铁、钴、镍、铜、钼的硝酸盐溶液或钼酸铵溶液，等体积浸渍步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体，室温下晾干后，经120℃干燥3‑4h，400‑500℃焙烧4h，即得负载铁、钴、镍、铜、钼的催化剂Fe‑HUSY、Co‑HUSY、Ni‑HUSY、Cu‑HUSY、Mo‑HUSY；负载铜‑钼或镍‑钼的催化剂的制备：按照钼负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的3％‑12％、镍或铜负载量为步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体质量的2％‑8％配制相应的钼酸铵溶液和硝酸镍或硝酸铜溶液，首先等体积浸渍硝酸镍或硝酸铜溶液，经过120℃干燥3‑4h，200‑300℃低温焙烧后，再等体积浸渍钼酸铵溶液，120℃干燥3‑4h，400‑500℃焙烧4h，即得负载镍‑钼或铜‑钼的催化剂NiMo‑HUSY、CuMo‑HUSY；(3)桥式四氢双环戊二烯异构化反应：取步骤(2)制备的Pt‑HUSY或Ni‑HUSY催化剂20mL装固定床反应器中进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应：其中:异构化原料：以环己烷作溶剂，质量比，环己烷：桥式四氢双环戊二烯＝2：1，在原料溶液中添加10‑100μg/g的卤代有机物，卤代有机物为二氯乙烷、2‑氯乙醇、二溴乙烷中的任意一种；异构化反应条件：固定床反应器中进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应，催化剂还原之后，温度降至100℃后进样，柱塞泵液相进料空速1.0h^‑1，待反应原料进入催化剂床层后逐渐升温至120‑160℃，控制氢气压力0.1‑1.0MPa、氢油体积比1000:1‑3000:1。