[发明专利]苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法

摘要

苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法属于减水剂领域。本发明以对苯乙烯磺酸盐改性为苯磺酰卤，同时将高价铈盐与醇组成氧化‑还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子长链，然后将端羟基阳离子长链、聚乙二醇单甲醚分别与苯磺酰卤进行磺酰化反应制备出不同结构的苯磺酸酯类活性大单体，再与羧酸小单体进行自由基共聚合而得。本发明通过对苯乙烯磺酸盐改性苯磺酰卤并分别磺酰化阳离子侧链和聚醚侧链的方式，合成出了不同结构与功能的苯磺酸酯类活性大单体，并得到聚羧酸为主链、阳离子和聚醚为多元侧链的新型梳状结构聚羧酸高性能减水剂。该工艺连续易控，表现出优异的减水保坍与抵抗粘土等多重功效。

主权项

一种苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法，其特征在于，通过先苯磺酸盐改性苯磺酰卤再聚合阳离子链并磺酰化反应得到苯磺酸酯大单体而后与羧酸小单体共聚合的方法合成聚羧酸高性能减水剂材料的条件和步骤如下：(1)改性苯磺酰卤：向反应器中依次加入对苯乙烯磺酸盐、有机溶剂，搅拌5‑20分钟，在冰水浴条件下0.5‑1小时内将亚硫酰卤滴加入反应器，控制温度在2‑8℃下恒温反应8‑16小时后，依次加入冰水、萃取剂，将萃取得到的有机相在40‑90℃下抽真空干燥至恒重，即得对苯乙烯磺酰卤；(2)阳离子长链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2‑10％的水溶液，反应器充氮气反复3‑5次除氧10‑30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10‑30分钟待其混合均匀，继续升温至10‑60℃下进行聚合反应，反应6‑16小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；(3)磺酰化反应：将步骤(2)所得产物端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入磺酰化溶剂、聚乙二醇单甲醚、三乙胺、步骤(1)所得产物对苯乙烯磺酰卤，搅拌20‑40分钟，升温至30‑60℃，回流反应6‑12小时后，加入乙醚反复洗涤沉淀3‑5次，将沉淀物在40‑80℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大单体；(4)共聚合反应：向步骤(3)中所得苯磺酸酯活性大单体中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、水、分子量调节剂、质量分数为1‑30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5‑20分钟，升温至55‑90℃下进行聚合反应，反应1.5‑8小时，冷却至25‑40℃，最后加入水稀释即得所需浓度的聚羧酸高性能减水剂溶液；其中，步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钾；步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4‑二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐和步骤(1)中所述的亚硫酰卤总质量和之比为1‑5：1；步骤(1)中所述的亚硫酰卤为亚硫酰氯或亚硫酰溴，用量与步骤(1)所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为1‑1.5：1；步骤(1)中所述的冰水用量与步骤(1)中所述的亚硫酰卤的摩尔比为3‑8：1；步骤(1)中所述的萃取剂为苯或甲苯，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐和步骤(1)中所述的亚硫酰卤总质量和之比为3‑5：1；步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的高价铈盐的摩尔比为10‑1000：1；步骤(2)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2‑甲基‑1‑丁醇、3‑甲基‑1‑丁醇、2，2‑二甲基‑1‑丙醇或环己醇；步骤(2)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03‑1：1；步骤(3)中所述的磺酰化溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或四氢呋喃，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐、步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚总质量和之比为1‑2.5：1；步骤(3)中所述的三乙胺用量与步骤(1)所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为1‑1.5：1；步骤(3)中所述的乙醚用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐、步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚总质量和之比为3‑5：1；步骤(4)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或几种，能够加入或者不加入，当加入时用量与步骤(4)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1‑5：1；步骤(4)中所述的加入水的质量是步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐、步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚总质量和的80‑200％；步骤(4)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为0.1‑0.4：1；步骤(4)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为0.05‑0.25：1。