[发明专利]一种工业级钬原料制备5N钬的方法

摘要

本发明一种工业级钬原料制备5N钬的方法，以2N～3N级氯化钬为料液，环烷酸为萃取剂分离钇，酸性膦试剂P229为萃取剂分离镝、铒和铥，包括12个步骤，其中4个分离步骤和8个辅助步骤；4个分离步骤分别为Y/DyHoErTm分离工段、DyHo/HoErTm分离工段、Dy/Ho分离工段、Ho/ErTm分离工段，8个辅助步骤分别为环烷酸萃取的反萃工段、萃酸工段、环烷酸稀土皂化工段、浓缩工段、萃酸工段、P229稀土皂化工段、P229萃取的反萃工段和P229稀土皂化工段。Dy/Ho分离与Ho/ErTm分离串联。本发明可以获得相对纯度为99.9990%～99.9995%的5N级钬产品，其产率高达94.24%～96.49%。本发明具有钬产品纯度高、钬产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、操作简便、生产成本低等优点。

主权项

一种工业级钬原料制备5N钬的方法，其特征在于：所述的方法以2N～3N级氯化钬为料液，环烷酸和酸性膦试剂P229为萃取剂，包括12个步骤，其中4个分离步骤和8个辅助步骤；4个分离步骤分别为Y/DyHoErTm分离工段、DyHo/HoErTm分离工段、Dy/Ho分离和Ho/ErTm分离工段，8个辅助步骤分别为环烷酸萃取的反萃工段I、萃酸工段I、环烷酸稀土皂化工段I、浓缩工段、萃酸工段II、P229稀土皂化工段II、P229萃取的反萃工段II和P229稀土皂化工段III；12个步骤具体如下：1)Y/DyHoErTm分离工段来自第四步的稀土皂化环烷酸有机相从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系第一级进入，2N～3N级氯化钬料液从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸工段I的萃余水相氯化镝钬铒铥溶液作为洗涤剂从最后一级进入Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系；从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得钇溶液，以稀土摩尔数计，该钇溶液中99.5088％～99.8531％用于第四步环烷酸稀土皂化工段I，其余0.4912％～0.1469％为钇产品；从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系的最后一级获得负载DyHoErTm有机相，负载DyHoErTm有机相全部转入第二步环烷酸萃取的反萃工段I；所述的氯化钬料液的稀土浓度为0.8mol/L～1.2mol/L，其中钬的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.99～0.999，pH值范围为3～5；第一步中所述的稀土皂化环烷酸有机相为由第四步“环烷酸稀土皂化工段I”所得的皂化率为75％的稀土皂化环烷酸有机相；2)环烷酸萃取的反萃工段I采用浓度为2.9mol/L～3.1mol/L盐酸为反洗酸，10级逆流反萃负载DyHoErTm有机相中的稀土DyHoErTm；控制盐酸的摩尔数与负载DyHoErTm有机相中的稀土摩尔数之比为3.4︰1～3.6︰1；从反萃余水相获得的含酸氯化镝钬铒铥溶液全部转入第三步萃酸工段I；3)萃酸工段I萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L；控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镝钬铒铥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为3︰1，6级逆流萃取除去含酸氯化镝钬铒铥溶液中的残余盐酸；萃酸工段I出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸工段I出口萃余水相除去钇之后的氯化镝钬铒铥溶液，用浓度为3mol/L～4mol/L氨水调节pH值为3～5；该pH值为3～5的除钇之后的氯化镝钬铒铥溶液，以稀土摩尔数计，其中75.5382％～75.7995％用于第一步Y/DyHoErTm分离工段的洗涤剂，其余24.2005％～24.4618％为第五步DyHo/HoErTm分离工段的料液；4)环烷酸稀土皂化工段I控制来自第一步Y/DyHoErTm分离工段的钇溶液中稀土与环烷酸萃取剂的摩尔比为0.25︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与钇产品中稀土摩尔数之比为9︰1；在皂化反应器中依次加入环烷酸萃取有机相，来自第一步的钇溶液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg～6mol/kg及平均粒径为0.4mm～0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌60min后，静置分层；上层为稀土皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化环烷酸有机相，其皂化率为75％；第四步环烷酸稀土皂化工段I所得的稀土皂化环烷酸有机相全部用于第一步Y/DyHoErTm分离工段；所述的环烷酸萃取有机相为环烷酸和石油亚砜的磺化煤油溶液，其中环烷酸浓度为0.6mol/L～0.9mol/L，石油亚砜的浓度为0.6mol/L～0.9mol/L；5)DyHo/HoErTm分离工段来自第八步P229稀土皂化工段II的稀土皂化P229有机相从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第一级进入，来自第三步萃酸工段I pH值为3～5的除钇氯化钬料液从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系进料级进入，来自第七步萃酸工段II的萃余水相氯化钬铒铥溶液作为洗涤剂从最后一级进入DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系；从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得DyHo料液，以稀土摩尔数计，其中92.5250％～93.2704％用于第八步P229稀土皂化工段II，其余7.4750％～6.7296％用作第九步Dy/Ho分离工段的料液；从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系的最后一级获得负载HoErTm有机相，以稀土摩尔数计，其中84.7515％～85.4342％直接进入第六步浓缩工段，其余15.2485％～14.5658％用作第十步Ho/ErTm分离工段的原料；第五步中所述的稀土皂化P229有机相为由第八步“P229稀土皂化工段II”所得的皂化率为36％的稀土皂化P229有机相；6)浓缩工段负载HoErTm有机相的浓缩采用浓度为3.0mol/L～3.5mol/L盐酸，逆流反萃负载HoErTm有机相中的稀土HoErTm；控制盐酸的摩尔数与负载HoErTm有机相中的稀土摩尔数之比为3.9︰1～4.2︰1；从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钬铒铥溶液全部转入第七步萃酸工段II；7)萃酸工段II萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L；控制萃酸有机相中N235的摩尔数与氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2︰1，6级逆流萃取除去含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸；萃酸工段II出口有机相为负载盐酸N235有机相；萃酸工段II出口萃余水相氯化钬铒铥溶液全部用作第五步DyHo/HoErTm满载分离工段的洗涤剂；8)P229稀土皂化工段II控制来自第五步的DyHo料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与DyHo料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入P229萃取有机相，来自第五步的DyHo料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg～6mol/kg及平均粒径为0.4mm～0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌60min后，静置分层；上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36％；第八步P229稀土皂化工段II所得的稀土皂化P229有机相全部用于第五步DyHo/HoErTm分离工段；所述的P229萃取有机相为P229的磺化煤油溶液，其中P229浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；9)Dy/Ho分离工段来自第十二步的稀土皂化P229有机相从Dy/Ho分馏萃取体系第一级进入，来自第五步的DyHo料液从Dy/Ho分馏萃取体系进料级进入，来自第十步Ho/ErTm分离工段的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入Dy/Ho分馏萃取体系；从Dy/Ho分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品镝料液；从Dy/Ho分馏萃取体系的最后一级获得负载Ho有机相，该负载Ho有机相用作第十步Ho/ErTm分离的稀土皂化有机相，全部进入第十步Ho/ErTm分离工段的第一级；第九步中所述的稀土皂化P229有机相为由第十二步“P229稀土皂化工段III”所得的皂化率为36％的稀土皂化P229有机相；10)Ho/ErTm分离工段来自第九步Dy/Ho分离工段的负载Ho有机相从Ho/ErTm分馏萃取体系第一级进入，来自第五步的负载HoErTm有机相从Ho/ErTm分馏萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Ho/ErTm分馏萃取体系；从Ho/ErTm分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯钬；从Ho/ErTm分馏萃取体系的最后一级获得负载ErTm有机相，该负载ErTm有机相全部进入第十一步P229萃取的反萃工段II；所述的洗涤酸为1.5mol/L～1.7mol/L盐酸；所述的分离产品5N级高纯钬中钬的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990～0.999995，相对纯度为99.9990％～99.9995％，产率为94.24％～96.49％；11)P229萃取的反萃工段II采用浓度为3.3mol/L～3.9mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载ErTm有机相中的稀土元素；控制反萃盐酸的摩尔数与负载ErTm有机相中的稀土摩尔数之比为4.3︰1～4.5︰1；从反萃工段的反萃余水相获得分离产品铒铥；12)P229稀土皂化工段III控制来自第九步Dy/Ho分离工段的镝料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12︰1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与镝料液中稀土摩尔数之比为8︰1；在皂化反应器中依次加入P229萃取有机相，来自第九步Dy/Ho分离工段的镝料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg～6mol/kg及平均粒径为0.4mm～0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌60min后，静置分层；上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36％；第十二步P229稀土皂化工段III所得的稀土皂化P229有机相全部用于第九步Dy/Ho分馏萃取分离工段；所述的P229萃取有机相为P229的磺化煤油溶液，其中P229浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。