[发明专利]改性石墨烯水性耐腐蚀涂层材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种改性石墨烯水性耐腐蚀涂层材料及其制备方法和应用，本发明将天然石墨在氧化剂中氧化后，在其表面修饰不同结构的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂，然后加入单体、高价态的催化剂、配体、还原剂，使单体在石墨烯表面发生电子转移生成活化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)，同时氧化石墨烯(GO)被还原剂还原，得到水分散型聚合物改性的石墨烯材料。本发明的聚合物改性石墨烯材料可制作成水性涂料，用于金属材料表面的防护，可有效隔离腐蚀介质与底材的接触，具有优异的耐水性、耐腐蚀性、耐候性等性能，而且制备方法简单高效、易于工业化生产，具有广泛的应用价值。

主权项

1.一种改性石墨烯水性耐腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于：制备方法步骤如下：(1)制备氧化石墨：在冰浴条件下，将石墨加入到浓硫酸和浓磷酸的混合液中，强烈搅拌30～60min；进一步将高锰酸钾缓慢加入到上述混合液中，强烈搅拌30min，移至50℃水浴中，搅拌；冷却到室温，加入冰水和质量分数为30％的双氧水，搅拌至溶液变为亮黄色，过滤，滤液离心，倾倒上层清液，得到的固体依次用去离子水、30％盐酸溶液和乙醇洗涤，直到滤液无硫酸根离子，溶液呈中性；室温真空条件下干燥，得到氧化石墨；(2)制备羟基化石墨烯：取上述氧化石墨，加入二氯亚砜，通氮气保护，在65℃下搅拌，然后离心，倾倒上层清液，将固体加入到四氢呋喃中，经超声分散，通过连续的离心/再分散方法除去过量的二氯亚砜，得到纯净的固体；将得到的固体超声分散到乙二醇中，在120℃下搅拌，采用四氢呋喃为溶剂，通过连续的离心/再分散方法除去过量的乙二醇，室温真空条件下烘干，得到羟基化的石墨烯；(3)制备改性石墨烯，即原子转移自由基聚合引发剂修饰的改性石墨烯：取上述羟基化的石墨烯，分散到二氯甲烷中，通氮气，冰浴冷却，加入催化剂，搅拌，滴加卤代试剂，滴加完毕后室温搅拌，采用二氯甲烷为溶剂，通过连续的离心/再分散方法提纯产物，室温真空条件下烘干，得到原子转移自由基聚合引发剂修饰的改性石墨烯；(4)取上述改性石墨烯，将其分散到N，N‑二甲基甲酰胺和去离子水的混合液中，加入高价态的过渡金属催化剂、配体、还原剂，乙烯基单体，在60～120℃进行聚合，聚合时间2～24h，得到改性石墨烯水性耐腐蚀涂层材料；所述配体为联二吡啶及其衍生物、4,4’‑二壬基‑2,2’‑联吡啶及其衍生物、N,N,N’,N’,N”‑五甲基二乙烯三胺及其衍生物、1,1,4,7,10,10‑六甲基三亚乙基四胺及其衍生物、三(2‑二甲氨基乙基)胺及其衍生物、三(2‑吡啶甲基)胺及其衍生物、三(3,6‑二氧杂庚基)胺及其衍生物、四丁基溴化铵及其衍生物、四丁基溴化磷及其衍生物、三苯基膦及其衍生物、三苯基氧化膦及其衍生物中的一种；将步骤（4）中制备的聚合物改性石墨烯涂层材料制成涂层，该涂层包括：30％聚合物改性石墨烯水性耐腐蚀涂层材料，0.25％乙二醇单丁醚，0.002％消泡剂Tego810，0.002％流平剂BYK333，0.002％润湿剂TegoTwin4100，4％氨基树脂Cymel325，4％氨基树脂Cymel303，在25℃搅拌30min，即得到改性石墨烯水性耐腐蚀涂料，涂层的干燥温度为140℃，干燥时间为30min；步骤(3)中，催化剂为三乙胺、吡啶、N,N‑二异丙基乙胺、4‑二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺、碳化二亚胺、1‑羟基苯并三唑中的一种或多种；步骤(3)中，卤代试剂为2‑氯异丁酰氯及其衍生物、2‑溴丙酰溴及其衍生物、2‑氯丙酰氯及其衍生物、2‑溴丙酸及其衍生物、2‑氯丙酸及其衍生物、α‑溴苯乙酸及其衍生物、α‑氯苯乙酸及其衍生物中的一种；步骤(4)中，高价态过渡金属催化剂为氯化铜及其水合物、溴化铜及其水合物、醋酸铜及其水合物、氯化铁及其水合物、溴化铁及其水合物中的一种；步骤(4)中，还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、葡萄糖中的一种；步骤(4)中，乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑乙烯基咔唑、异戊二烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸N,N‑二甲氨基乙酯、N,N‑二甲基丙烯酰胺、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸‑3‑磺酸丙酯钾盐中的多种。