[发明专利]一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，在均质仪等作用下通过硫酸水解法制备纳米纤维素，然后用2‑溴代异丁酰溴对纳米纤维素表面进行溴化改性修饰，最终以溴化后的纳米纤维素作为大分子引发剂采用原子转移自由基聚合法将含偶氮苯的丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸N,N‑二甲基氨基乙酯进行无规共聚得到纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物。本发明通过溶剂挥发法或旋涂法加工制备成温度、pH和光多重响应性的薄膜，并通过调控外界温度、pH和光照的变化，改变薄膜表面N,N‑二甲基氨基乙酯的坍缩与舒展形态变化或是偶氮苯基团的光致顺反异构化过程相互转变，从而在宏观上实现薄膜亲疏水性的变化，间接改变薄膜内孔径的变化，达到灵活调控薄膜孔径的作用。

主权项

一种纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（１）将对羟基偶氮苯、6‑氯‑1‑己醇、碳酸钾和碘化钾溶解于溶剂A，对羟基偶氮苯、6‑氯‑1‑己醇、碳酸钾和碘化钾的摩尔比为1:(1.5~2.5):(1.5~2.5):(0.1~0.5)；在80~100℃温度下，反应12～24小时；反应结束后，稀释、萃取、过滤、重结晶提纯、干燥；（２）将步骤（1）中所得产物和干燥后的胺类缚酸剂B在氮气或氩气保护下溶解于无水溶剂C中，混合均匀，将混合后的液体冰浴冷却至0℃，得到冰浴后的混合液体；然后将甲基丙烯酰氯溶解于无水溶剂C中，通过恒压滴液漏斗滴加到冰浴后的混合液体中，其中步骤（1）中所得产物、胺类缚酸剂B和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:(4~6): (2.5~4.5)，滴加所用时间为30分钟~1小时；滴加完毕后，将体系继续在氩气或氮气保护下反应，反应温度为10~50℃，反应时间为3～5小时；反应结束后滤液浓缩、萃取、沉淀、重结晶提纯、干燥，即得到含偶氮苯的丙烯酸酯类单体；（３） 称取干重滤纸，浸入适量去离子水中浸泡4~8小时；将浸泡后充分溶胀的滤纸进行机械搅拌，至目测较为粉碎终止，得到纸浆；将搅拌后的纸浆，在超声粉碎仪中粉碎10分钟~1小时；粉碎后的纸浆在机械搅拌下用50~500mL 酸蚀剂D 在40~60℃下处理30分钟~2小时；然后加入去离子水停止酸解过程，5000~8000rpm转速弃之上清液后重新用去离子水分散，用12000‑14000Da 的透析袋进行透析直至pH恒定，超声分散后冻干；（４）将步骤（3）中所得产物冰浴超声溶于无水溶剂E，然后加入4‑二甲氨基吡啶和胺类缚酸剂F后, 在70~100℃下搅拌至混合均匀，得到混合液体；然后将2‑溴代异丁酰溴将溶解于溶于无水溶剂E中，在氮气或氩气保护下通过恒压滴液漏斗滴加到所述混合液体中，滴加时间为30分钟~1小时，其中步骤（3）中所得产物、4‑二甲氨基吡啶、胺类缚酸剂F和2‑溴代异丁酰溴的质量比为1:(0.3~0.8):(4~6):(10~12)；滴加完毕后，将体系继续在氩气或氮气保护下反应，体系反应温度为70~100℃，反应时间为24～48小时；反应结束后，超声、离心、沉淀、干燥，即得到纳米纤维素基大分子引发剂；（５） 将步骤（2）中所得含偶氮苯的丙烯酸酯类单体、新制的甲基丙烯酸N,N‑二甲基氨基乙酯单体、步骤（4）中所得纳米纤维素基大分子引发剂和催化剂G溶于无水溶剂H中，其中步骤（2）中所得含偶氮苯的丙烯酸酯类单体、新制的甲基丙烯酸N,N‑二甲基氨基乙酯单体t 步骤（4）中所得纳米纤维素基大分子引发剂的摩尔比为1:(1 ~10):(0.5~1)，催化剂G所需要的投料量根据设计的聚合物分子量确定；体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～80 ℃，反应时间为4～24小时，反应结束后，除去催化剂Ｇ，并经洗涤、沉淀、真空干燥，即得到纳米纤维素基的含偶氮苯无规聚合物。