[发明专利]高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺

摘要

本发明公开了一种高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺。本发明采用廉价易得的工业品二氯甲烷和邻二甲苯在无水AlCl₃的催化下发生付‑克反应获得2,3,6,7‑四甲基蒽，再通过其与邻氨基苯甲酸或其等价物进行D‑A加成得到2,3,6,7‑四甲基三蝶烯及其衍生四甲基蝶烯，再进行氧化得到高价值的蝶烯四甲酸；蝶烯四甲酸经过高温高压溶剂热合成相应高纯度、高产率的蝶烯二酐化合物。这种溶剂热法合成二酐化合物适合于常压下较难提纯的二酐，而且损耗小，产率高。利用蝶烯四酸二酐与不同取代基的联苯型二胺通过一步法缩聚得到一系列新型聚酰亚胺。

主权项

1.高纯度蝶烯四酸二酐的合成方法，其特征在于，通过如下步骤实现：步骤1)：蝶烯四酸的制备A)邻二甲苯与二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经过程序升温后生成2,3,6,7-四甲基蒽；其中二氯甲烷与三氯化铝的摩尔比为(2～3)：1，所说的程序升温为：初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1小时，再水浴60～70℃反应3～5小时；B)将2,3,6,7-四甲基蒽与含不同取代基的邻氨基苯甲酸TM1-TM3和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的苯炔或邻氨基苯甲酸的等价物进行Diels-Alder反应生成含不同取代基的2,3,6,7-四甲基三蝶烯TM1-TM3或含不同取代基萘改性的2,3,6,7-四甲基三蝶烯TM4-TM5；其中邻氨基苯甲酸的等价物为含不同取代基的1,4-二氢环氧萘TM4-TM5；其中邻氨基苯甲酸或其等价物与2,3,6,7-四甲基蒽的摩尔比为(1.5～3.5)：1，亚硝酸异戊酯与邻氨基苯甲酸的摩尔比为(1～3)：1；溶解2,3,6,7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解邻氨基苯甲酸或其等价物的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为15～20毫升/小时，回流时间为3～5小时，反应毕加入少量顺丁烯二酸酐除去未反应的蒽，以提高柱色谱分离后产物纯度；C)粗品2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物经由色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于99％的2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物；D)2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物在高锰酸钾和吡啶－水混合溶剂中回流条件下氧化生成2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸；其中吡啶与水的体积比为(6～7)：1，高锰酸钾与2,3,6,7-四甲基三蝶烯或其衍生物的摩尔比为(30～40)：1；反应时间为24～30小时；所述的2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸的结构式如下：所述步骤1)的反应式如下：步骤2)：蝶烯四酸二酐的合成在可密闭的反应容器中，加入1重量份2,3,6,7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸化合物，以及50体积份乙酸和乙酸酐的混合溶剂，乙酸与乙酸酐的体积比为(1～10)：1；密封反应容器，快速升温至100℃～200℃，保温2～8h，后经5～20h降至室温，抽滤得到2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐晶体；所述的2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐的化合物结构式如下：所述步骤2)的反应式如下：