[发明专利]一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法

摘要

一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，属于淀粉加工技术领域。本发明原理基于利用高阳离子浓度的醋酸型离子液作为酶法合成淀粉酯的高效溶剂环境，使淀粉增溶并保持脂肪酶酶活，显著提高辛烯基琥珀酸淀粉酯的酶法合成效率。本发明设计合成了两种离子液：离子液1 [Me(OEt)₂-Al-Im]Ac 及离子液2 [Me(OEt)₃-Al-Im]Ac，然后以这两种离子液之一为反应溶剂，加入10%普通玉米淀粉，在100℃条件下预糊化处理10min，冷却至后续酶法反应温度50℃，加入淀粉干基质量3%的辛烯基琥珀酸酐、10%的脂肪酶Novozym 435进行酯化反应30min，产物经95%乙醇沉淀洗涤至洗涤液中酸酐浓度低于0.3%，40℃烘干，粉碎，获得取代度达到0.014-0.019的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。

主权项

一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于设计并利用合成的两种新型离子液之一为反应溶剂，包括离子液合成、淀粉化学预糊化、脂肪酶酶法合成淀粉酯，工艺为：（1）离子液1[Me(OEt)₂‑Al‑Im]Ac及离子液2[Me(OEt)₃‑Al‑Im]Ac的合成：离子液通过在咪唑基上引入烯丙基和含氧烃基链合成，以100mL甲苯为溶剂，0.5g吡啶为相转移催化剂，加入2.5mol氢氧化钠，2.5mol去离子水，1.0mol二乙二醇单甲醚或三乙二醇单甲醚后，逐滴加入1.1mol苯磺酰氯，70℃回流3h，形成沉淀，过滤得滤液，70℃旋转蒸发除水和甲苯后，用二氯甲烷及水依次洗涤一次，加入硫酸钠干燥有机层，最后40℃旋转蒸发除去二氯甲烷得到中间产物1：单甲基二乙二醇基苯磺酸或单甲基三乙二醇基苯磺酸；以50mL甲苯为溶剂，0.5g吡啶为相转移催化剂，加入3.0mol氢氧化钠，3.0mol去离子水，1.0mol咪唑后，逐滴加入1.1mol中间产物1，70℃回流2h后，抽滤得到沉淀，70℃旋转蒸发除去甲苯后，加水溶解沉淀，用二氯甲烷提取三次，合并得到的提取液，加入硫酸钠干燥有机层，最后40℃旋转蒸发除去二氯甲烷得到中间产物2：单甲基二乙二醇基咪唑或单甲基三乙二醇基咪唑；以200mL乙腈为溶剂，称取1.0 mol中间产物2，加入过量烯丙基氯，80℃回流48h，加入无水乙醚洗涤后80℃旋转蒸发除去反应底物、溶剂和无水乙醚，得到中间产物3：1‑烯丙基‑3‑单甲基二乙二醇基咪唑氯盐或1‑烯丙基‑3‑单甲基三乙二醇基咪唑氯盐；最后通过阴离子交换，即稍过量的醋酸钠先与氯型阴离子树脂进行阴离子交换将目标阴离子醋酸根离子置换到阴离子树脂上，水洗除去氯离子后，加入中间产物3进行二次置换，得到目标离子液1：1‑烯丙基‑3‑单甲基二乙二醇基咪唑醋酸盐[Me(OEt)₂‑Al‑Im]Ac或目标离子液2：1‑烯丙基‑3‑单甲基三乙二醇基咪唑醋酸盐[Me(OEt)₃‑Al‑Im]Ac，产物经活性炭脱色后用乙醚进行洗涤，60℃真空旋转蒸发除水和乙醚，并于105℃烘箱中干燥24h；（2）淀粉化学预糊化处理：普通玉米淀粉于40℃真空干燥6h后，在离子液1或离子液2中加入质量体积比10% 的普通玉米淀粉，在氮气保护下，100℃恒温搅拌10min，淀粉充分溶解、预糊化，淀粉颗粒受到破坏，从而增加了与反应物和大分子酶的接触机会，有助于提高反应效率；（3）酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯：预糊化后的普通玉米淀粉溶液冷却至后续反应温度50℃，加入淀粉干基质量3%的辛烯基琥珀酸酐和10% Novozym 435，在不断搅拌的条件下，50℃水浴30min，产物经过95%乙醇沉淀，沉淀洗涤至洗涤液中酸酐浓度低于0.3%，40℃烘干，粉碎，获得辛烯基琥珀酸淀粉酯。