[发明专利]一种制备长链支化等规聚丙烯的方法

摘要

本发明公开了一种制备长链支化等规聚丙烯的方法。本发明所提供的方法以丙烯为单体，利用两种以上具有高度立体定向能力的单活性中心催化剂和助催化剂(烷基铝氧烷、烷基铝或硼盐)组成的复配催化剂体系，采用溶液聚合法进行聚合反应，得到长链支化等规聚丙烯。该方法无需加入其它助剂，简单易行，得到的产物纯净。所得产物的支化度、分子量可通过制备过程中的聚合时间、聚合温度、两种单活性中心催化剂的比例进行调节。所制备的长链支化等规聚丙烯具有明显的剪切变稀行为，改善了材料的加工性能。

主权项

一种制备长链支化等规聚丙烯的方法，是以丙烯为单体，在无水无氧且在催化剂1、催化剂2和助催化剂存在的条件下，采用溶液聚合法进行聚合反应，得到长链支化等规聚丙烯；所述催化剂1为具有下述通式的物质中的至少一种：(1)(R1Ind)2MCl2其中，R1为H、2‑Ph或Flu，M为Ti、Zr或Hf；(2)(Me5Cp)2MCl2其中，M为Ti、Zr或Hf；(3)R2Flu2MCl2其中，R2为H、Et或Me2Si，M为Ti、Zr或Hf；(4)rac‑CH2(R3‑1‑Ind)2MCl2其中，R3为H、2‑Me、3‑tBu、3‑tBu‑2‑Me或4，7‑Me2，M为Ti、Zr或Hf；(5)CH2(2‑Ind)2MCl2其中，M为Ti、Zr或Hf；(6)rac‑Me2C(R4‑1‑Ind)2MCl2其中，R4为H、3‑tBu、3‑tBu‑H4或3‑Me2Si，M为Ti、Zr或Hf；(7)R5(9‑Flu)2MCl2其中，R5为Me2C、Et或Me2Si，M为Ti、Zr或Hf；(8)rac‑C2H4(R6‑Ind)2MCl2其中，R6为3‑Me、3‑tBu或4，7‑Me2，M为Ti、Zr或Hf；(9)rac‑或meso‑C2H4(R7‑2‑Ind)2MX2其中，R7为1‑Me、1‑Et、1，3‑Me2、4‑Ph或1‑Me‑4‑Ph，X为Cl或Me，M为Ti、Zr或Hf；(10)rac‑Me2Si(R8‑Ind)2MCl2其中，R8为H、2‑Me、Benz‑[e]、2‑Me‑Benz‑[e]、2‑Me‑4‑Ph或2‑Me‑Naph，M为Ti、Zr或Hf；(11){(Me5C5)2MH}{HB(C6F5)3}其中，M为Ti、Zr或Hf；(12){[η5‑(Me3Si)2Cp]MMe}{MeB(C6F5)3}其中，M为Ti、Zr或Hf；(13){[(η5‑C5Me4)SiMe2(η1‑NCMe3)]TiMe}{MeB(C6F5)3}其中，M为Ti、Zr或Hf；(14)[Cp*2MMe(THT)]+[BPh4]‑其中，M为Ti、Zr或Hf；(15)(R9)2M(CH2CMe3)(μ‑Me)B(C6F5)3其中，R9为Cp或1，2‑Me2Cp，M为Ti、Zr或Hf；(16)[Cp*2Hf(CH2CHMe2)(R10)][BPh4]其中，R10为PMe3或THF；(17)Lu(η5‑C5Me5)2C3H5；(18)[Me2Si(η5‑C5Me4)2]Sc{CH2CH(CH3)2)(PMe3)；(19)双(2，4‑二叔丁基‑6‑[R11‑甲基]苯氧基)二氯化钛其中，R11为3，5‑二氟苯亚胺基或3，4，5‑三氟苯亚胺基；所述催化剂2为具有下述通式的物质中的至少一种：(1)R12(Ind)2MCl2其中，R12为Et或Me2Si，M为Ti、Zr或Hf；(2)(R13Ind)2MCl2其中，R13为2‑Ph或(CF3)2，M为Ti、Zr或Hf；(3)(C5H5B‑OEt)2MCl2其中，M为Ti、Zr或Hf；(4)[R14‑2‑(3’，5’‑二叔丁基)Ph‑Ind][2‑Ph‑Ind]MCl2其中，R14为H或1‑Ph，M为Ti、Zr或Hf；(5)Cp*MMe2[NR15C(Me)NR16]其中，R15为t‑Bu，R16为环己基或2，6‑ipr2Ph，M为Ti、Zr或Hf；(6)rac‑R17(Ind)2MCl2，其中，R17为C2H4或Me2C，M为Ti、Zr或Hf；(7)rac‑C2H4(H4Ind)2ZrCl2(8)C2H4(2‑Ind)(R18‑1‑Ind)MCl2其中，R18为H或2‑Ph，M为Ti、Zr或Hf；(9)rac‑Me2C(3‑t‑Bu‑R19)2MCl2其中，R19为Cp或Ind，M为Ti、Zr或Hf；(10)Me2C(R20‑Ind)2MCl2其中，R20为3‑Me或3‑Me3Si，M为Ti、Zr或Hf；(11)Me2C(3‑R21Cp)(Flu)MCl2其中，R21为Me或iPr，M为Ti、Zr或Hf；(12)Me2SiR22R23MCl2其中，R22为Cp且R23为Flu，或R22为Ind且R23为Ind，或R22为3‑MeCp且R23为Flu，或R22为3‑iPrCp且R23为Flu，或R22为2‑Ind且R23为2‑Ph‑1‑Ind，M为Ti、Zr或Hf；(13)rac‑Me2Si(R24‑Ind)2MCl2其中，R24为2‑Me、4‑Ph或2‑Me‑4‑Ph，M为Ti、Zr或Hf；(14)rac‑Me2Si(R25‑4，5‑BenzInd)2MCl2其中，R25为H或2‑Me，M为Ti、Zr或Hf；(15)Cp*HfMe2(R26‑Pyr)其中，R26为p‑ANI、p‑TOL或Cy(16)[(R27)SiMe2(R28)]MX2其中，R27为tBuN且R28为Me4Cp，或R27为η5‑C5Me4且R28为tBuN，或R27为η5‑C5Me4且R28为η1‑NCMe3，X为Cl或Me，M为Ti、Zr或Hf；(17)双{R29‑6‑[苯基(五氟基苯亚氨基)甲基]苯氧基}二氯化钛其中，R29为2，4‑二叔丁基、2‑乙基‑4‑甲基或2，4‑二甲基；(18)(2‑R30‑4‑甲基苯氧基)二氯化钛其中，R30为1‑金刚烷基、9‑蒽基或异丙苯基；(19)(ArN＝C‑R31‑C＝NAr)NiBr2其中，Ar为2，6‑iPr2Ph且R31为1，8‑萘基或Ar为2‑C6H4(C6H5)且R31为C(CH3)‑C(CH3)；(20)[1‑(C6F5N＝CH)‑2‑O‑R32‑C6H3]2MCl2其中，R32为3，5‑tBu或2，4‑Me2，M为Ti、Zr或Hf；所述助催化剂为下述物质中的至少一种：烷基铝氧烷、烷基铝和硼盐。