[发明专利]一种具有双发色团的荧光染料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种有机染料及其合成方法，特别是一种有机荧光染料及其合成方法。

众知周知，罗丹明(Rhodamine)类化合物是一类荧光量子产率相对较高的有机化合物，这类化合物可以在染料激光器，荧光标识等众多需要其发射可见荧光的场合使用。衡量一种化合物在上述的场合应用效果的优劣，“荧光量子产率”这一数据是一个很重要的指标，一般情况下，我们要求荧光量子产率越高越好，也就是说，我们通常希望被化合物吸收的光能更多地转化为另一波长的光发射，而不是以热能或其它能量形式辐射损失。但一般有机荧光化合物由于其本身的结构特征，虽然有较高的荧光量子产率，但它的最大吸收与发射光的波长差(即Stocks位移)却相对较小，导致该化合物的荧光发射能量被基态化合物自身所吸收，例如罗丹明类化合物当它作为染料激光器中的激光染料时，其处于最低激发单线态和三线态的染料分子，对激射光子具有自身再吸收，引起泵浦损失，使激光辐射效率大大下降，此外在使用时，为使荧光染料有效地吸收紫外泵浦光，常常要求将染料的浓度调得很高，这样，激光辐射的能量损失就相对更严重。为此，产业部门希望科技工作者提供性能更优良的荧光染料。

本发明的目在于克服有荧光染料的上述缺陷，提供了一种具有双发色团的荧光染料及其制备方法。它藉助两个不同发色基团之间的能量传递过程，不仅避免了激发光被基态的母体再吸收，而且大大增加了荧光染料在紫外泵浦光谱区域的吸收系数，并有效地提高了荧光量子效率。

本发明的构思是这样的：

发明人在大量研究的基础上，设想在一种荧光染料化合物的母体上接枝另一种荧光化合物，构成一种具有双发色团的荧光染料。选择被接枝上的荧光化合物应具有在较短的波长区域有很强的吸收，但其发射的能量不以光能形式而是以分子内能量传递的形式将能量输送给母体，引起母体的激发而发射荧光，从而大幅度提高荧光量子产率。实验证明：本发明的双发色团荧光染料其荧光量子产率为罗丹明B的荧光量子产率的1.24～2.90倍(习惯上均以罗丹明B为基准)。

本发明亦是这样实现的：

发明人在长期从事荧光染料研究工作的基础上，设计了一种含有双发色团结构的荧光染料，它在罗丹明类荧光发色团的母体上接枝上一类含有1，8萘酰亚胺发色基团的衍生物或一类含有咔唑发色基团的衍生物，形成一类具有双发色团的荧光染料，其结构如下列式(1)、(2)所示。

1.式(1)中的母体为罗丹明101，式(2)中的母体为罗丹明B，它们的结构式分别如下述所示：

   罗丹明101                           罗丹明B

2.R为接枝上去的另一天线发色基团，它可以是1，8-萘酰亚胺类衍生物，其结构通式如式(3)所示。其中：R′可以是H、Cl、Br、N(CH₃)₂、OCH₃、OC₂H₅中的一种；也可以是咔唑类衍生物，其结构通式如式(4)所示。其中：R′可以H、Cl、NH₂、CH₃、OH中的一种(R′位于3-，或4-位上)；n为亚甲基桥链数，可以是一个或一个以上，常用n＝1，2，3。在本发明所说的双发色团的荧光染料中，所含的1，8萘酰亚胺类化合物或咔唑类化合物，它们主要作为天线发色团，可将其吸收的能量通过一个或一个以上的亚甲基桥链传递给罗丹明类母体发色团，使罗丹明类化合物的发色团激发而发出荧光。由于天线发色团的存在，使本发明的化合物在紫外区的吸收能力大大增加，然后通过能量传递，使罗丹明类母体荧光量子发射率亦大大增加，从而达到本发明的分子结构设计的目的。

本发明所说的具有双发色团的荧光染料其合成方法主要包括：反应液的配制、热缩聚合成和柱层析精制三大步骤。其中：

1.反应液的配制：

将罗丹明类化合物、溶剂、缚酸剂以及高分子调控剂一起加入容器中，先在室温下搅拌半小时，然后加热搅拌升温至回流温度，直至罗丹明类化合物完全溶解为止，过滤除去过量的缚酸剂与其它不溶杂质，得到一透明的溶液(简称溶液A)。

所说的罗丹明类化合物，主要为罗丹明101、罗丹明B；

所说的溶剂，可以是乙腈、硝基苯、氯苯中的一种或一种以上；

所说的缚酸剂为一类碱性物质，可以是无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水氢氧化钾、无水氢氧化钠中的一种或一种以上；

所说的高分子调控剂，可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、羟烷基纤维素中的一种或一种以上。

2.热缩聚合成：