[发明专利]将芳烃部分氢化制备环烯烃的方法和催化剂

说明书

本发明涉及一种部分氢化多环和单环芳烃如苯、萘、联苯和烷基苯以制备相应的环烯烃的催化剂和方法。本发明的催化剂为在复合载体上负载钌的氢化催化剂。本发明的方法可以高产率且高选择性地制备环烯烃。

环烯烃是一类用于生产高附加值产品的物质。例如，被称之为尼龙66的聚酰胺的工业生产中，就是首先将环己烯转化成环己醇。然后用硝酸将环己醇氧化成己二酸，再转化成其盐，最后转化成聚合物。环烯烃族的其它成员均具有类似的功效。

目前所使用的氢化方法有两类。一类是用苯或取代苯作原料，将之制备成环己烷或卤代环己烷作中间体的多步骤方法。例如，该类方法之一包括如下步骤：氢化苯而形成环己烷，氧化环己烷或环己醇，对环己醇进行脱水处理以得到环己烯。另一类主要的多步骤方法包括如下步骤：卤化苯成卤代苯，氢化卤代苯成卤代环己烷，对卤代环己烷进行脱卤化氢处理以得到环己烯。

另一类方法为一种一步合成方法。在该方法中，是将单环芳烃仅进行部分氢化而生成相应的环烯烃。在这些方法中常常使用钌催化剂。

US3912787描述了一种用于制备环烯烃的部分氢化方法，在该方法中使用了用过渡金属助催化的含钌固体催化剂的水分散液。水分散液被保持在基本中性或酸性的PH值下。该催化剂可以负载于已知的氧化载体上。

Antos的US4079097描述了一种烃类脱氢的方法，该方法使用负载于多孔催化载体上的铂族成分、钴成分、铋成分组合的复合催化剂。

US4197415公开了一种选择性地部分氢化芳烃成环烯烃的方法，该方法是在含亚磷酸盐的水分散体中使芳烃与氢气和钌催化剂接触而实现的。钌催化剂也可以用许多的金属中的一种来助催化，优选铟、铜或银。

Don等的US4392001公开了一种使用钌催化剂在气相中部分氢化芳烃的方法。该反应在水蒸汽存在下进行。

Niwa等的US4495373公开了在液相中使用水与含钌固体催化剂的混合物以部分氢化芳烃化合物的改进型催化剂体系。在含钌化合物如钌的醇盐的溶液中进行硅或铝的醇盐的水解凝胶而制备该催化剂。胶凝后，干燥该胶凝材料。在凝胶催化剂中可以包含铜。该专利表明，制得的催化剂在芳族化合物的部分氢化反应中具有“优良的催化剂活性和选择性”，这是与传统的含钌催化剂相比较而言的，传统的催化剂是将预制的硅胶载体进行浸渍而制备的。

Ichihashi等的US4575572也公开了一种在水存在下部分氢化芳烃的方法，该方法所用的催化剂为负载于硫酸钡载体上的钌以及铁、钴、银和铜中至少一种的催化剂。

Ichihashi等的US4665274公开了一种在水和催化剂存在下用氢气部分氢化芳烃以生产相应的环烯烃的方法，所述催化剂为负载于硫酸钡载体上的钌及选自铁、钴、银和铜中的一种或多种金属的催化剂。载体也可包含二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的一种或多种。

Mitsui等的US4678861（受让予Asahi Kasei Kogyok.k.）公开了一种在包含烯土元素（优选镧）的负载型钌催化剂存在下部分氢化单环芳烃而制备环烯烃的方法。钌可以占催化剂总重量的0.1%～10%（重）。该方法是在水、烃、催化剂和氢气的多相反应介质中进行的。水相最好是碱性的，它包含溶液了的ZnO或Zn（OH）₂。

Nagahara等的US4734536公开了一种在颗粒状氢化催化剂、一种助催化剂和至少一种添加剂存在下使用一种中性或酸性水溶液部分氢化单环芳烃以制备环烯烃的方法;所说的催化剂为平均晶粒尺寸为200或更小的金属钌，助催化剂为锌化合物，添加剂选自Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga和Si的氧化物、氢氧化物和水合物。

JP特开昭61-085334公开了使用钌-二氧化硅催化剂部分氢化芳烃而制备环烯烃的方法，催化剂是用脂族多元醇活化的。

JP特开昭62-045544（受让予Asahi Chemical Industry Co.）公开了一种在水、包含锌的微晶金属钌（晶粒尺寸小于200，最好是小于100）和一种酸（优选硫酸）而制成的PH值为2.0～6.5的溶液存在下部分氢化单环芳烃的方法。

JP特开昭62-067033（Nagahara等，受让予Asahi Chemical Industry Co.）公开了在苯的部分氢化反应中减小Ru浸渍的La（OH）₃催化剂失活的方法，该方法是通过防止Fe在催化剂上的聚集而实现的。