[发明专利]一种PBAT树脂及其制备方法

说明书

本发明提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）树脂及其制备方法，本制备方法将酯化分开进行再以多巴胺作为还原剂，副反应更少，所得产品颜色白、有光泽、分子量高、分子量分布窄、端羧基低、产品机械性能高。

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种PBAT树脂及其制备方法。

背景技术

聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中含柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性，而由于酯键的存在，促使其同时具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。目前用于工业上生产聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)主要有两步扩链法和直接酯化缩聚法。两步扩链法易于制备高分子量PBAT，但扩链剂为有毒性物质，限制了PBAT的应用范围；直接酯化缩聚法需要在高温高真空条件进行，工业化生产的PBAT重均分子量很难超过十万，而PBAT的机械性能和生物降解性又取决于其分子量，高温的缩聚环境会引起己二酸脱羧环化生成环戊酮，使PBAT产品颜色发红，在传统的PBAT制备方法中为了减少BDO副反应发生，减少THF的生成，整个反应过程在真空条件下进行并降低酯化反应温度，虽然可以降低副反应但效果不理想。传统催化剂如钛酸四丁酯因为催化剂的不耐水解合成的PBAT工业化产品普遍分子量偏低，色泽发黄。

发明专利CN202011608734公开了一种多孔复合催化剂、其制备方法及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法(PBAT)，采用的方法：包括以下步骤：(1)多孔复合催化剂的制备：将钙盐、碳酸盐和添加剂在水中混合，进行反应，得到第一反应液，将钛源的醇溶液加入所述第一反应液中，进行反应，得到中间体，将所述中间体进行煅烧，得到多孔复合催化剂。(2)将多孔复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇和一次敏化助剂混合，在常压、160～220℃下进行酯化反应，将反应压力降至1000～4000pa并持续30～60min，然后逐渐降低至50Pa以下，并温至240～250℃，加入热稳定剂和多孔复合催化剂，进行缩聚反应，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。然而将钛金属负载在多孔碳酸钙上，体系中己二酸和碳酸钙会反应，催化剂结构难以保持。

专利CN101864068公开了一种对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，采用钛化合物和锑化合物复合催化剂，对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇经酯化和缩聚反应，得到特性粘度在0.90～1.32dL/g的共聚酯切片。但重金属锑的使用会对环境造成严重的污染，也会使产品颜色较暗。

综上，现有PBAT加工过程中因为催化剂的不耐水解导致生产出的PBAT产品颜色发黄，分子量低；高温的缩聚环境会引起己二酸脱羧环化生成环戊酮，使PBAT产品颜色发红。

发明内容

本发明的目的在于提供一种PBAT树脂的制备方法，该方法可以有效的抑制己二酸脱羧环化的副反应，降低产品的a值，使产品不再发黄；并且可以提高催化剂的耐水解性，提高产品分子量，降低产品的b值，减轻产品红色，提高产品性能。

本发明人惊奇地发现，在PBAT制备过程中，加入具有还原性的多巴胺，可以有效地抑制单体脱羧环化等副反应，羧基的a-碳上如果连有供电子基团，那么负离子中间体便更不稳定，脱羧反应更难发生，多巴胺中含有的酚羟基对己二酸脱羧环化起到了还原作用，从而明显改善PBAT树脂的a值。

为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种PBAT树脂的制备方法，所述方法包含如下步骤：

S1：酯化阶段将钛系催化剂、对苯二甲酸、1,4-丁二醇按一定比例加入聚合反应釜中，氮气置换后持续升温进行酯化反应；

S2：己二酸、1,4-丁二醇按一定比例加入聚合反应釜中，氮气置换后持续升温进行酯化反应；