[发明专利]一种钛系复合催化剂及合成聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯的方法

说明书

本发明公开了一种钛系复合催化剂及合成聚对苯二甲酸‑共‑己二酸丁二醇酯(PBAT)的方法。钛系复合催化剂是由钛酸酯、碳酸盐、磷酸和正硅酸乙酯加入无水乙醇溶剂中反应，在50～90℃条件下、反应1～3小时后得到中间产物，在中间产物中缓慢滴加去离子水的条件下，继续反应1～2小时，反应产物冷却至室温后过滤、真空干燥后制备而成的白色固体。该钛系复合催化剂适用于制备脂肪族‑芳香族基团摩尔数比为70/30～30/70的PBAT，无需添加稳定剂和扩链剂，直接缩聚反应后得到的PBAT产品的色相b值为4～8,熔融指数MFR(190℃,2.16kg)为3～20g/10min。

技术领域

本发明属于生物可降解材料合成技术领域，具体涉及一种钛系复合催化剂及其用于合成聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯(简称PBAT)的制备方法。

背景技术

近年来，由于大量塑料产品的使用，大量废弃物给环境造成了新的污染源。研发和应用生物可降解聚酯材料是替代不可降解塑料、解决“白色污染”问题的主要途径之一。脂肪族-芳香族共聚酯，具有脂肪族聚酯的生物可降解性，同时具有芳香族聚酯熔点高、结晶速度快和机械性能优异等特点，应用前景非常好。其中，以精对苯二甲酸(简称PTA)，和己二酸(简称AA)和1,4-丁二醇(简称BDO)为原料，经酯化反应、缩聚反应后所合成的脂肪族-芳香族共聚酯称为聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯(简称PBAT)。

PBAT具有完全的生物可降解性，同时加工性能优良，性能与低密度聚乙烯相当，可以加工成快递包装袋、薄膜、地膜、一次性餐具等。国外的BASF公司较早实现了工业化生产，国内的新疆屯河、金发科技、金辉兆隆等公司等先后建成了工业化生产装置，2020年1月随着国家“限塑令”的颁布，国内很多公司陆续推出了PBAT装置的建设规划，今后几年将至少有数百万产能的PBAT新装置的投产。

目前，规模化的PBAT制备生产都是采用以PTA、AA和BDO为原料的直接酯化法。在合成PBAT的酯化、缩聚反应阶段均需要催化剂，催化剂的性能对于制备过程及产品质量有很大的影响；好的催化剂要求其使用方便、不易失活，能够对酯化和缩聚反应过程有很好的催化活性，同时BDO副反应生成四氢呋喃的量较少，脱羧、环化、热降解的副反应也较少，最终合成得到的PBAT产品的分子量很高，表现为熔融指数MFR测试值较低，切片色相较白，表现为色相b值较低。

在PBAT的合成中目前通常应用的是单组分钛系催化剂，例如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等钛酸酯类催化剂，在反应过程中遇水容易水解、导致失活，副反应生成四氢呋喃；同时，制备得到的切片分子量也较低、熔融指数较高，通常还需要加入扩链剂，进行扩链反应。因此在制备PBAT时,需要能够提供一种高效的催化剂体系，克服以上合成工艺过程中的缺陷和不足。已有合成PBAT的催化剂在制备方法及应用上做了很多改进，例如：专利CN101864068、CN 104031246、CN 107216452、CN 112521592、CN 112920391、CN 112794997等。其中使用钛酸酯及锑化合物复配后作为催化剂使用，有的需加入甲基磺酸作为酯化反应催化剂，有的需加入稳定剂来改善色相；大部分都为复合催化剂，有的与稀土化合物复配，但是其原料来源受限制、价格昂贵、制备过程也复杂；有的催化剂制备方法复杂。如何制备得到和使用催化活性高、副反应小、安全环保的复合催化剂体系，以及如何合成高分子量、色相好的PBAT产品成为该技术领域的研究热点。

专利CN 101864068公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，采用的催化剂为钛酸酯类和醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑中的锑系催化剂，另外还需加入磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸中的磷化合物。此方法复配使用锑系催化剂，锑属于重金属，对环境和人都存在危害性，不符合安全环保的要求，会被淘汰使用。