[发明专利]包含芳族聚酰胺纳米纤维的吸湿和氢氟酸清除膜

说明书

本申请提供了包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的纳米多孔隔膜膜、HF清除膜和吸湿膜。还提供了快速制备纳米多孔隔膜膜和吸湿膜的方法。提供了包含本申请的膜的电池、电池系统和视觉指示器。

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年4月3日提交的申请号为63/004,631的未决美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的混合物的吸湿膜(其能够吸收相当于该膜的GSM的至少1％的液体)、快速生产这种膜的方法、这种膜在电池中的用途、一种快速制备包含芳族聚酰胺微纤维和芳族聚酰胺纳米纤维的纳米多孔隔膜膜的方法、一种氟化氢(HF)清除膜、降低电池中水分的方法、降低电池中游离HF的方法以及一种HF暴露的视觉指示器。

背景技术

各种形式的Kevlar^TM芳族聚酰胺相关纤维和各种直径超过100nm的超强纤维已被用于制造膜。参见Zhang(2010年)的Applied Surface Science 256：2104-2109、Daido等人的专利号为6291106的美国专利、和Zhang等人(2013年)的Solid State Ionics 245-246：49-55。此外，包含芳族聚酰胺纳米纤维的膜(membrane)和薄膜(film)是本领域已知的。然而，制备芳族聚酰胺纳米纤维薄膜或膜的方法是耗时的，通常需要数周。

具有离子传导和枝晶抑制所需的纳米级孔隙率的ANF基ICM和隔膜复合材料的制备可以按照逐层组装(LBL或LbL)方法完成。参见Yang等人(2011年)的ACS Nano 5：6945-6954。LBL制造的材料还显示出无与伦比的均匀性，这是消除促进枝晶生长的纳米级“弱点(weak spot)”所需要的。参见Shim等人(2010年)的ACS Nano 4：3725-3734、Shim等人(2009年)的ACS Nano 3：1711-1722、Krogman等人(2007年)的LangmuirACS J SurfacesColloids 23：3137-3141、Jiang等人(2006年)的Advanced Materials 18：829-840。该技术建立具有大离子含量的微米厚度复合层的能力有助于提高离子电导率。然而，LBL是基于一次沉积一个纳米尺度的层，因此需要非传统的制造设备，并且实施起来可能很慢。不明显的是，利用ANF的其它方法可以在ICM和隔膜所需的多个参数上给出类似的性能，例如但不限于硬度、强度、孔径和分布、离子传导率、热弹性(thermal resilience)、厚度变化。

高级锂离子电池(LIB)的成本效益部署的另一个主要障碍是容量衰减/循环寿命缩短的问题。传统锂离子电池的电解质通常由线性有机碳酸酯和环状有机碳酸酯的混合物和六氟磷酸锂(LiPF₆)组成。甚至最纯等级的电池电解质通常含有约25ppm的水，不受机理的限制，这可能归因于LiPF₆的吸湿性。水和湿气的存在引起分解并随后形成HF，HF侵蚀并溶解许多不同阴极组合物中的过渡金属。液体电解质中氢氟酸(HF)的存在被认定为该分解和降低电池寿命的主要原因。溶解的金属离子迁移并沉积在锂/石墨阳极上，导致锂/石墨阳极失效。HF也可以侵蚀和浸出沉积在阴极表面上的无机物(例如LiF)。如果发生这种情况，曾经在其上沉积了LiF的阴极表面现在暴露于电解质溶液，并且在新暴露的表面上发生另外的电解质分解。已经使用了几种方法来改善HF存在下阴极的结构稳定性，包括保护性涂层，以及在电解质中使用碱性添加剂来化学清除HF。在隔膜上也已经沉积了保护性涂层/反应性涂层。所有这些方法的一个缺点是它们增加了LIB的质量和体积，而没有增加其容量和/或功率密度。此外，在电池失效点之前，电池分解不容易被检测到。很难知道电池何时开始退化。

发明内容