[发明专利]一种超低模板体系下SSZ-13分子筛的合成方法及应用

说明书

本发明公开一种超低模板体系下SSZ‑13分子筛的合成方法及应用，制备方法包括将硅源、铝源和N，N，N‑三甲基‑1‑金刚烷氢氧化铵模板剂混和均匀得到凝胶1，凝胶1中SiO₂与R的摩尔比为1：(0.001～0.01)；向凝胶1中加入SSZ‑13晶种得到凝胶2；将凝胶2在25‑100℃静态生长0.5‑120h，得到富含初级结构单元的凝胶3；向凝胶中3加入结构单元组装促进剂，搅拌10‑120min得到初始凝胶；将凝胶3或初始凝胶进行晶化、洗涤、干燥、焙烧，得到无杂晶、高结晶度的钠型SSZ‑13分子筛；该方法可以大幅降低昂贵模板剂N，N，N‑三甲基‑1‑金刚烷氢氧化铵用量，且体系中无外加碱源和水，从而降低生产成本，该分子筛经过硝酸盐溶液离子交换、Cu²⁺改性后应用于柴油车后处理NH₃‑SCR反应中，表现出优异的性能。

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种超低模板剂体系下SSZ-13分子筛的合成方法及应用，以降低生产成本。

背景技术

SSZ-13分子筛是一种具有菱沸石(CHA)结构的小孔分子筛，由八元环的三维网络结构组成，孔道尺寸为0.38nm。由于SSZ-13分子筛有序的孔道结构、较高的比表面积、优良的水热稳定性和离子交换性，使其广泛应用于催化和吸附领域。1985年，美国雪佛龙公司Zones首次用N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子为有机结构导向剂合成了SSZ-13分子筛(US4,544,538)，合成中需要大量的N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵作为模板剂，不仅价格昂贵，有剧毒性的N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵对环境也不友好。之后，Miller等采用廉价的苄基三甲基铵代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵作模板剂(US 8,007,764 B2)，降低了SSZ-13的合成成本，但是苄基三甲基铵(BTMA⁺)也是环境不友好的，不利于以后的工业化应用；Chen等人采用氯化胆碱代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(CN106745034A)，但是氯化胆碱在碱性环境100℃-200℃温度下晶化过程中易分解，导致合成样品的相对结晶度较低；刘环昌等人采用三乙胺部分代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵作为混和模板剂合成SSZ-13分子筛(CN105692647)，该过程晶化时间较长。以上合成过中，成本较高，产品质量有待提高，限制了SSZ-13分子筛的工业化应用。

专利CN105692647公开了一种SSZ-13分子筛的合成方法，该方法使用三乙胺或吡啶和N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵组成混和模板剂合成SSZ-13分子筛，其中，Al₂O₃与N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的摩尔比为0.05-0.08，三乙胺或吡啶与N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的摩尔比为1：3。

专利CN108584982公开了一种以混和模板剂合成SSZ-13分子筛的方法，该方法以N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵和四氢呋喃为混和模板剂合成SSZ-13分子筛，其中，Al₂O₃与混和模板剂的摩尔比为1：0.05-0.5。

专利CN110562994公开了一种SSZ-13分子筛的合成方法，该方法使用氯化胆碱和N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵组成混和模板剂合成SSZ-13分子筛，其中，SiO₂、氯化胆碱、N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的摩尔比为1：(0.1-0.2)：(0.03-0.06)。

专利CN112661170A公开了一种低模板剂用量的SSZ-13分子筛的合成方法，该方法使用N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵模板剂合成SSZ-13分子筛，其中，SiO₂、N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的摩尔比为1：(0.01-0.5)。