[发明专利]一种中低阶煤温和加氢液化制备化学品和燃料油的方法

说明书

本发明涉及一种中低阶煤醇解与催化加氢耦合的温和液化制备化学品和燃料油的方法。该方法以活性Al₂O₃或SiO₂负载的Mo‑Ni或MoS₂为催化剂、甲醇或乙醇为溶剂、氢气为反应气氛，进行中低阶煤的醇解与催化加氢反应。通过煤醇解反应与加氢反应的耦合，直接将醇解产物中的部分脂肪酸酯和醚加氢制取高附加值的醇，调整液相产物组成分布，提高醇类含量，实现溶剂醇的再生循环；所用催化剂经筛选分离后再利用。与传统煤加氢液化技术的高温高压苛刻条件相比，本方法的反应条件更温和，催化剂可重复利用；与煤单独醇解方法相比，该方法所用的醇溶剂大部分可原位再生循环利用，液相油品中高附加值的醇类含量也更高。

技术领域

本发明涉及一种中低阶煤温和加氢液化制备化学品和燃料油的方法，具体而言，涉及一种通过中低阶煤的醇解反应与酯催化加氢反应耦合来制备含醇类、酯类等化学品和燃料油的方法。

技术背景

我国一次能源的总体分布结构是“富煤贫油”。国内石油资源相对匮乏，石油需求对外依赖严重。相反，我国煤炭资源储量大，尤其是煤化程度低的中低阶煤，包括次烟煤和褐煤的储量更是丰富。中低阶煤的特点是煤化程度低、氧含量相对较高，这使得从中低阶煤中提取燃料和化学品成为可能。常规煤加氢液化技术是煤在供氢溶剂、氢气、催化剂条件下将煤转化为油气产品的技术方法，反应温度在440℃左右、反应压力大于19MPa。溶剂的供氢能力不足、催化剂活性差及苛刻的反应条件等问题使得油收率较低。

中低阶煤的超临界醇解反应是指在超临界醇的状态下，褐煤中有机质大分子的弱共价键受到醇羟基的作用而发生断裂，进而与醇溶剂发生化学反应并生成小分子化合物。由于超临界醇的溶解能力强，可以溶解煤转化所生成的小分子化合物，有利于煤转化反应的进行。此外，与煤直接液化相比较，中低阶煤醇解反应是在比较温和的温度和压力条件下断裂煤中的弱共价键，实现煤中有机质大分子的温和条件下解聚和转化。

文献中有关于中低阶煤的超临界醇解的报道。比如，Makabe和Ouchi等(Makabe M,Ouchi K.Effect of pressure and temperature on the reaction of coal withalcohol-alkali.Fuel,1981,60(4):327-329；Makabe M,Fuse S,Ouchi K.Effect of thespecies of alkali on the reaction of alcohol-alkali-coal.Fuel,1978,57(12):801-802；Makabe M,Ouchi K.Solubility increase of coals by treatment withethanol.Fuel Processing Technology,1981,5(1/2):129-139；Ouchi K,Ozawa H,MakabeM,et al.Dissolution of coal with NaOH-alcohol:Effect of alcohol species.Fuel,1981,60(6):474-476)进行了煤炭的超临界醇解反应，考察了反应压力、反应温度、碱的种类以及醇的种类等反应条件对碱催化煤醇解反应的影响，并对醇解后所得液相产物组成进行检测分析，结果表明醇解后所得液相可溶物的产率达到60％左右。夏同成等(夏同成，魏贤勇，刘卫兵.锡林浩特褐煤的超临界甲醇解研究.武汉科技大学学报:自然科学版,2009,32(6):627-630)研究了锡林浩特褐煤的超临界甲醇解反应，结果表明在310℃下醇解所得液相产物的收率接近40％，对醇解后的液相产物进行GC/MS检测分析，发现产物中主要组分是酚类、芳烃、酯类和烷烃等化合物。Chen等(ChenB,WeiXY,ZongZM.Difference inchemical composition of supercriticalmethanolysis products between twolignites.Applied Energy,2011,88(12):4570-4576)分别进行了霍林郭勒褐煤和锡林浩特褐煤在310℃下甲醇解反应，产物用GC/MS进行分析，结果表明两种褐煤醇解所得液相产物的组成主要是酚类、醇类和酮类化合物。