[发明专利]一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺

说明书

本发明公开了一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺，包括以下步骤：将烟灰、高砷酸废水、浸出剂混合，反应、过滤，得到浸出液和铅渣；将浸出液与硫化氢反应进行硫化沉淀，通过控制氧化还原电位分离铜与砷镉，制得硫化铜渣与硫化砷镉渣，产生的除砷镉后液多次返回浸出系统中，所得低酸高锌富集液进行硫化反应得到硫化锌渣和尾液，完成对烟灰与高砷酸废水协同处理及绿色回收。本发明绿色回收工艺，可分步回收烟灰与高砷酸废水中有价金属，具有工艺简单、成本低廉、有价金属回收率高、达到零排放标准、绿色环保等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景，对于实现“以废治废、综合利用、循环回收及零排放”的回收目标具有十分重要的意义。

技术领域

本发明属于有色冶炼资源综合回收技术领域，涉及一种烟灰与高砷酸废水协同处理的绿色回收工艺。

背景技术

在铜、铅、锌等火法冶炼中不可避免产生大量烟灰，其颜色、产率和成分与冶炼方法及其精矿金属元素成分的不同而变化，化学成分较复杂，含有铜、铅、锌、砷、铋、锑、金、银、镉、铼等多种金属元素。除砷以外的重金属、稀散金属都具有一定的回收价值。由于烟灰中的砷含量较高，不仅有害生产，还污染环境。如果直接返回使用则造成入炉原料成分不稳定、炉况恶化、炉子处理能力下降；在精矿含砷越高、砷的不断循环富集，影响制酸工序正常生产和产品质量。一段时期以来，烟灰曾是废弃物和环保负担，很少加以重视和利用。砷的污染物毒性很大，可以通过有色冶炼行业的三废产生并污染附近的水域、气体、土壤等。由于砷的剧毒性，使得砷的使用范围越来越少，已成为一种几乎无价值的类金属。国家颁布《砷污染防治技术政策》等系列文件标志着砷污染防治已成为国计民生的重大环保课题。

目前，由于各企业冶炼技术发展状况与资源的差别，一般采用烟灰单一传统开路工艺有如下几种。浸出-鼓风炉熔炼工艺Ⅰ：适应于高铅低锌原料；环境污染大；不符合国家环保政策要求。浸出-置换工艺Ⅱ：应用于生产铜、锌产品质量要求不高的情况；尾渣带走有价金属偏高，资源回收率低；置换金属利用率低，原料消耗大。硫化砷置换工艺Ⅲ：保证较纯的铜溶液与硫化砷渣进行置换；需要二氧化硫进行还原结晶；砷的价值极低，工艺流程长，成本高；维修及作业职业危害很大；砷开路由集中变分散，砷剧毒物质危害性概率大大增加，环保成本剧增。浸出-化学沉淀-萃取工艺Ⅳ：需大量液碱调pH、加氧化剂及铁盐沉砷，引入大量钠与铁离子，渣量极大；工艺流程长；萃取工艺需精细作业，安全等级较高；工艺成本极高。硫化钠、硫氢化钠工艺Ⅴ：需大量液碱调pH，引入大量钠离子，控制程度要求高，易造成有价金属Cu、Zn混入铜砷渣中，冬季易造成钠盐结晶堵塞设备管道，大大增加废水处理成本。另外，现有烟灰与污酸联合处理的方法中，主要是采用氯酸钠氧化、硫化钠沉淀、亚硫酸钠与硫代硫酸钠还原及多工段电位控制工艺对铜冶炼烟灰与污酸进行联合处理，然而，该方法无法避免引入大量氯根、钠离子等有害杂质，缺点如下：一是浸出工序采用氯酸钠氧化，引入大量钠离子与氯离子，增加尾液废水处理难度与成本，氯离子容易腐蚀管道设备；容易致使铅渣中铋的浸出（2Bi(OH)SO₄ + H₂SO₄ + 6NaCl = 2BiCl₃ + 3Na₂SO₄ + 2H₂O），这与文献（廖婷等，全湿法从铜转炉白烟灰中制备高纯海绵铋，稀有金属，Nov.2012，Vol.36，No.6，967-962）的报道一致，有价金属铋大量进入铜、砷浸出液后，硫化沉淀易大量混入硫化铜与硫化砷渣中，致使产品品位下降，经济价值降低。二是浸出液中再次加入钠盐氧化剂与钠盐沉淀剂，增加溶液中不必要的大量钠离子，大量铜渣在高浓度钠离子体系下不可避免吸附杂质钠离子，后续废水处理成本增加；在高酸H₂SO₄ 80-250g/L条件下，硫化钠沉淀铜离子的同时，也与H₂SO₄反应，造成原料损失。三是硫化工序加入过多钠盐硫化剂，系统钠离子量再次升高，冬季易造成钠盐结晶堵塞设备管道，生产连续性降低，废水处理系统成本增加。四是主流工序多增加了电位控制系统，增加了过多的设备投资及作业量，成本也相应增加。五是除砷后液加入大量纯碱，系统设备投资、原材料、渣量大大增加，不符合国家提倡“节能降耗、循环回收”政策。