[发明专利]一种钙钛矿型催化剂的合成及其在甲烷氧化偶联反应中的应用技术领域

说明书

本发明公开了一种掺杂锶、钙的La_1‑xMe_xMnO₃(Me＝Sr,Ca)钙钛矿型催化剂的合成及其在甲烷氧化偶联反应中的应用。本发明涉及一种甲烷氧化脱氢锰酸镧钙钛矿型催化剂和用锶、钙金属元素负载的锰酸镧催化剂的制备方法以及该催化剂在甲烷氧化偶联反应中应用。根据发明所使用的催化剂，用于催化甲烷氧化反应时，可以发生化学链循环反应，并获得甲烷高转化率和乙烯高选择性，且该催化剂可重复利用并仍能保持良好的催化活性。

本发明涉及氧化还原催化剂、载氧体、化学链领域，具体涉及用于甲烷化学链氧化脱氢偶联的催化剂及其在甲烷化学链氧化脱氢反应中的应用。

背景技术

乙烯是重要的化工原料，也是石化生产的核心。随着经济的快速发展，人类对乙烯需求量与日俱增。利用天然气资源直接或间接生产乙烯的课题已经引起国内外化学家的重视。甲烷是天然气和液化石油气的主要成分之一，研究通过催化氧化脱氢的方法利用甲烷生产乙烯，并将乙烯通过聚合等各种化学反应制造各种化学产品和中间体，如聚乙烯，氯乙烯，环氧甲烷和乙苯，这对我国的石化工业发展具有重要的理论及实际意义。

甲烷氧化偶联(oxidativecouplingofmethane,OCM)制C₂烃技术最早是在1982年由美国UCC公司的Keller和Bhasin合作提出，他们开创性地通过CH₄和氧气进行偶联反应制备乙烯C₂H₄。该工艺克服了甲烷无氧脱氢制乙烯所需的高温及脱氢反应需吸收大量热量的缺点，使该工艺无论是从反应热力学还是经济上考虑都有其现实意义。虽然以氧气为氧化剂活化甲烷是行之有效的，但是氧的存在容易使甲烷发生深度氧化反应生成副产物CO_x(x＝0,1,2)，导致C₂烃的选择性和收率降低。鉴于此，以弱氧化性气体CO₂为氧化剂的甲烷偶联反应研究逐渐活跃，其反应实质是烷烃脱氢与水煤气逆变换反应的耦合，但是CO₂的弱氧化性又导致甲烷的转化率较低。在过去几十年的研究发展期间，研究人员投入大量的人力和物力集中在甲烷氧化偶联过程中的催化剂筛选和反应器设计上，甲烷氧化偶联技术的研究进展也初见成效。但是如何有效地降低反应温度避免积碳、如何在较温和条件下实现C-H键活化、如何促进C-C长链的增长抑制深度氧化反应、如何在长时间运行中维持催化剂的稳定，仍然是亟待解决的关键问题。

化学链转化过程中，载氧体在两个反应器之间往复循环，既传递了反应所需的氧源，又传递了反应所需的热量，是化学链过程成功运行的关键控制因素。理想的载氧体应具有以下特点a)较高的载氧能力与良好的氧传递能力；b)较高的氧化还原反应速率与催化活性；c)良好的机械性能与流化性质；d)较高的热稳定性，具有抗烧结与团聚能力；e)原材料价廉易得、对环境友好。为了开发理想的载氧体材料，国内外研究者进行了大量的研究。目前，开发的主要载氧体有三类，一是天然矿石类载氧体；二是修饰矿石类载氧体；三是人工合成载氧体。人工合成载氧体有较好的催化应用前景，并且重复利用后仍能保持其催化性能。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于甲烷氧化脱氢制烯烃的催化剂又称为载氧体，其具有能够在相对较低的反应温度下，催化甲烷氧化脱氢制烯烃反应；利用固体LaMnO₃氧化还原催化剂，通过化学链反应将空气中的氧传递给甲烷，避免了气相氧的使用带来的危险性和空气分离装置的操作成本。且与纯氧相比，LaMnO₃氧化还原催化剂的氧化性较弱，可抑制甲烷的深度氧化，提高乙烯选择性；硝酸锶、硝酸钙的掺杂可提高催化剂对氢的氧化活性，促使反应向生成烯烃的方向进行。利用化学链循环反应，反应后的催化剂可被空气氧化恢复晶格氧循环使用，并且能够达到较高的甲烷转化率和乙烯选择性。

的方向进行。利用化学链循环反应，反应后的催化剂可被空气氧化恢复晶格氧循环使用，并且能够达到较高的甲烷转化率和乙烯选择性。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：