[发明专利]锌离子固态电解质及其在准固态锌离子电池中的应用及制备方法

说明书

本发明涉及储能装置技术领域，公开了一种锌离子固态电解质及其在准固态锌离子电池中的应用及制备方法，三明治结构亲水型锌离子固态电解质包括预锌化聚苯硫醚固态电解质膜，复合在该膜上下表面的亲水膜。聚苯硫醚基固态电解质代替传统的玻璃纤维隔膜，柔韧性好、孔较小，避免了被负极上生长的锌枝晶刺穿导致电池短路的现象。在聚苯硫醚固态电解质表面上下复合一层亲水膜，构成三明治结构亲水型锌离子固态电解质，解决了水系电解液在非亲水聚合物固态电解质表面难以润湿的问题。制备方法中，预锂化干法正极通过预掺入锂离子来缓解锰基氧化物正极材料在脱嵌离子时发生的体积变化，稳固晶格，同时还能提高锌离子电池的输出电压。

技术领域

本发明涉及储能装置技术领域，特别涉及一种锌离子固态电解质及其在准固态锌离子电池中的应用及制备方法。

背景技术

金属锌二次电池作为极具潜力的电化学储能器件，近年来受到越来越多的关注。因其制备简单、成本低、安全性好和环境友好而成为用于规模化电化学储存的有前景的一类电池。其中，与水系锂离子电池相比，水系锌离子电池具有一些独特的优势。金属锌的电阻率很低，约为5.9μΩ▪cm，可以在空气和水中保持较好的稳定性。此外，锌负极在水系电解液中的氧化还原电位较低（-0.76V），不仅可以提高电池的工作电压，还有利于提高电池的能量密度和稳定性，且锌原子在电化学反应过程中会失去两个电子，比单电子的锂离子等能携带更多的电荷，从而获得更高的电池功率密度以及能量密度。然而，目前水系锌离子电池常用的隔膜还是价格昂贵的玻璃纤维膜。且玻纤膜具有易碎性和大孔径，使其很容易被负极上生长的锌枝晶刺穿，导致电池短路。另外，单一锌离子水系电池的电压较低，将正极预制锂后，形成双离子电池，会有效提高电池的电压。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锌离子固态电解质及其在准固态锌离子电池中的应用及制备方法，聚苯硫醚基固态电解质代替传统的玻璃纤维隔膜，并上下复合一层亲水的膜；预锂化干法正极通过预掺入锂离子来缓解锰基氧化物正极材料在脱嵌离子时发生的体积变化，稳固晶格，同时还能提高锌离子电池的输出电压。

技术方案：本发明提供了一种三明治结构亲水型锌离子固态电解质，包括预锌化聚苯硫醚固态电解质膜，以及复合在该膜上下表面的亲水膜，所述亲水膜为凝胶薄膜或纤维素薄膜。

进一步地，所述预锌化聚苯硫醚固态电解质膜的制备方法如下：将混合后的重量百分比为94%：6%的预锌化聚苯硫醚粉料和聚四氟乙烯粉料在超音速干燥气流中定向拉丝后热压成膜，制成所述预锌化聚苯硫醚固态电解质膜。

进一步地，所述预锌化聚苯硫醚粉料通过以下方法制备：将聚苯硫醚颗粒、锌盐与阴离子络合剂进行混合，置于密封高压反应釜中升温至150-250℃反应80-200分钟，随后冷却至室温，得到的产物用去离子水多次洗涤并抽滤直至中性，干燥后在冷冻的条件下进行气流磨或高速合金刀片粉碎，得到预锌化聚苯硫醚粉料。锌盐中的阴离子被阴离子螯合剂钉扎，锌离子被聚苯硫醚中晶体中的硫位俘获，并在硫的快离子通道中进行迁移，形成预锌化聚苯硫醚。

进一步地，所述聚苯硫醚颗粒、锌盐与阴离子络合剂的混合质量比为10：3：0.1-1。

优选地，所述锌盐为ZnCl₂颗粒；所述阴离子络合剂为以下任意一种有机阴离子络合剂：杯芳冠醚、杯咪唑、杯吡咯、杯芳烃、2-氨基对苯二甲酸锆MOF或苯醌类络合剂。

优选地，所述预锌化聚苯硫醚粉料与聚四氟乙烯PTFE粉料的重量百分比为94%：6%。

优选地，所述的亲水膜为凝胶薄膜、纤维素薄膜等。

本发明还提供了一种三明治结构亲水型锌离子固态电解质在准固态锌离子电池中的应用。