[发明专利]一种乙醇酸甲酯水解合成乙醇酸的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种乙醇酸甲酯水解合成乙醇酸的催化剂及其制备方法，具体涉及催化材料领域，包括以第Ⅲ族金属氧化物或复合氧化物固溶体的活性组成和其他金属氧化物的载体，其中活性组成按重量百分比含量占5‑40wt％，其余量设置为载体。本发明与浸渍法制备镓铝催化剂相比其制备过程简单，原位合成法制备的镓铝固溶体催化剂稳定性高、活性好，在乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸反应中表现出优良性能，乙醇酸甲酯转化率大于99％，乙醇酸选择性大于98％，具有适用于固定床反应器，高活性、高选择性的优点，具有良好的循环性能。

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种乙醇酸甲酯水解合成乙醇酸的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醇酸是种重要的精细化学品和有机中间体，凭借其结构的特殊性，在化学清洗、化妆品、生物降解材料等领域应用广泛。目前，国内乙醇酸需求缺口较大，乙醇酸及相关产品主要依赖进口。

乙醇酸生产工艺主要有氯乙酸水解法、羟基乙腈水解法和甲醛羰基化法等，其中乙醇酸酯水解工艺对环境的污染小、操作过程简单安全，是一条符合现代绿色环保理念的制备乙醇酸的方法，而得到广泛研究。

于克生等人采用自制keggin型磷钨酸(H₃[PW₁₂O₄₀]·21H₂O)为催化剂，乙醇酸甲酯水解性能测试结果为：80℃反应4h，乙醇酸甲酯的转化率为56.34％，乙醇酸的选择性为98.66％。上海石化研究院的孙凤侠等人在固定床反应器内，对乙醇酸甲酯催化水解制备乙醇酸工艺进行研究，当质量空速(1～3)h^-1，反应温度(70～85)℃，水酯物质的量比5～10，乙醇酸甲酯水解转化率接近100％，乙醇酸水溶液产品质量达到企业标准要求。但离实际工业生产还有很大差距。

相比于基础研究，现有关于乙醇酸甲酯水解制乙醇酸的专利，则更注重实用性。CN103508878涉及一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，该方法先将乙醇酸甲酯与水按质量比为1:(1-20)混合，在20-100℃常压下，水解反应0.5-4hr，得到含有乙醇酸的水解液；然后将含有乙醇酸的水解液在30-90℃进行减压蒸馏，得到含有高浓度乙醇酸母液；再将母液在常压下，进行冷却结晶，得到纯度大于99.5wt％的高纯度乙醇酸晶体。但这方法存在流程长，能耗高的问题。

CN104177250A涉及一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法，该方法包含反应精馏、蒸发浓缩、脱色、结晶、干燥等步骤可得到乙醇酸晶体。但其中反应精馏需要全回流步骤，因此无法实现塔的平稳连续操作，并且在塔釜中停留时间过长，会产生过多的杂质，同时该方案需要蒸发浓缩步骤，增加了流程的复杂性。

CN104829445A发明以乙醇酸甲酯与水为原料，在固定床反应器进行水解反应，固定床反应器出口产物进入反应精馏塔，反应精馏塔塔顶连续采出甲醇和水冷凝液，塔釜连续采出乙醇酸水溶液的技术方案。CN209442896U则提供了一种乙醇酸甲酯水解法的乙醇酸制备装置，本装置为催化蒸馏塔，塔内包括精馏段、反应段和提馏段，采用不同段位进料、不同出口馏出不同产物的策略，缩短了乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的水解及分离工艺流程、提高生产效率，实现乙醇酸甲酯水解规模工业化生产制备乙醇酸的工业化生产，但设备的设计要求高。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种乙醇酸甲酯水解合成乙醇酸的催化剂及其制备方法，本发明所要解决的技术问题是：如何解决现有的乙醇酸甲酯水解反应时催化剂的循环性能不佳的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种乙醇酸甲酯水解合成乙醇酸的催化剂，包括以第Ⅲ族金属氧化物或复合氧化物固溶体的活性组成和其他金属氧化物的载体，其中活性组成按重量百分比含量占5-40wt％，其余量设置为载体。

一种乙醇酸甲酯水解合成乙醇酸的催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：