[发明专利]一种具有pH响应与自愈合性能的聚氨酯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有pH响应与自愈合性能的聚氨酯材料制备方法，所述聚氨酯材料的分子链间含有氢键、分子链内含有动态二硫键和羧酸官能团，构成微相分离结构。所述聚氨酯材料是由大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂在催化剂和有机溶剂存在条件下，于氮气气氛中聚合而成；所述扩链剂为含羧酸的扩链剂和含有动态二硫键的扩链剂，两者物质的量比例为1：1。发明制备的聚氨酯材料在多种功能基团及多级结构的协同作用下，兼具pH和温度响应性，在多种动态作用下能够有效热愈，且热稳定佳、亲水性好，有大规模生产和应用的潜力。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种同时体现pH响应性、温度敏感性、自修复性能的智能响应聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术

当一种高分子的物化特征随着所处环境变化而发生响应变化或突跃性改变时,这种高分子即可被称作智能响应性材料。具有pH响应性和温度敏感性的智能响应高分子材料在膜分离、药物缓释、靶向识别以及智能涂层等领域有着重要的应用。

高分子链上含-COOH的聚合物由于不同条件下羧酸官能团质子化或者电离的差异表现出pH响应性特征。聚己内酯二醇(PCL)是环境友好型可降解的大分子二元醇，生物相容性好，但室温易结晶，脆性大。基于聚己内酯(PCL)的聚氨酯内部形成微相分离结构，可有效改善其机械性能。此外，富含PCL的区域在高于50℃的温度下融化，从而改变聚合物的透明度，表现出温度响应性。

目前，包括聚氨酯在内的许多聚合物材料在生产、加工和使用过程中会不可避免地受到光照、温度、应力等影响，从而导致材料性能下降、使用寿命降低和资源的浪费。能够自修复的聚合物材料不仅可以大大提高材料的可靠性和使用效率，而且能够有效地减少资源消耗，因此引起了研究人员的广泛关注。如何赋予材料本征自愈合性能是目前聚合物领域的研究热点。

动态共价键是一种在外界刺激下能够发生断裂、生成、重组的特殊化学键，将二硫键、金属配体配位键、硼酸酯键等可逆动态键或者氢键引入到高分子链段上可得到具有本征自愈合能力的聚合物。一般来说，动态聚合物的自愈合分为五个阶段：表面重排，表面接触，润湿，扩散和随机化。(Progress in Polymer Science,Volume 80,May 2018,Pages39-93)也就是说，动态键只能在受损界面紧密接触后才能发挥作用，对于较大的创口，动态键很难发挥效果，除非人为施加压力，使界面贴合。受损过程实际上就是外力使材料形变的过程，而一些热致形状记忆材料能够在变形时储存熵能，温度升高后可以释放熵能恢复形变，从而实现自发闭合。同时，受损时化学键断裂产生的低分子量链段表现出较高的迁移率，在界面处重组最终实现自发愈合。这种形状记忆辅助的自愈合材料通过先“自闭”后“自愈”的机制可以有效弥补动态聚合物自愈方面的不足。

目前能兼顾多重响应性和自愈合性能的高分子材料还未见报道，尤其是集形状记忆效应、链间氢键以及链内动态键于一体的pH响应性温敏自愈合聚氨酯。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种聚氨酯材料，其分子链上含有动态二硫键和羧酸(-COOH)官能团，链间含有大量氢键，聚己内酯链段自组装形成结晶域，构成微相分离结构。在多种功能基团及多级结构的协同作用下，此种聚氨酯同时具有pH响应、热敏性和自修复性能。本发明的另一目的在于提供该聚氨酯材料的制备方法。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有pH响应与自愈合性能的聚氨酯材料，所述聚氨酯材料的分子链间含有氢键、分子链内含有动态二硫键和羧酸官能团，构成微相分离结构。

进一步方案，本发明的聚氨酯材料的分子结构式为：

进一步方案，所述聚氨酯材料是由大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂在催化剂和有机溶剂存在条件下，于氮气气氛中聚合而成；所述扩链剂为含羧酸的扩链剂和含有动态二硫键的扩链剂，两者物质的量比例为1：1。