[发明专利]一种改良型Ziegler-Natta催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种改良型Ziegler‑Natta催化剂及其制备方法和应用。本发明的改良型Ziegler‑Natta催化剂包括载体、主催化剂、助催化剂和内给电子体；所述载体为无水氯化镁；所述主催化剂为三氯化钛和/或四氯化钛；所述助催化剂为三乙基铝；所述内给电子体为抗静电剂。本发明的改良型Ziegler‑Natta催化剂由于抗静电剂的加入，用于超高分子量聚乙烯的合成中，能够有效防止由于静电效应产生的结垢，使反应能够连续进行，并且催化剂中的抗静电剂能够在反应体系中均匀分散，使得制备的超高分子量聚乙烯的颗粒均匀、堆积密度高，且本发明的改良型Ziegler‑Natta催化剂具有更高的催化活性。

技术领域

本发明涉及一种改良型Ziegler-Natta催化剂及其制备方法和应用，属于高分子合成技术领域。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种分子量在150万以上的一种线型聚合物，并且具有极佳的力学性能，是一种良好的热塑性工程塑料。

超高分子量聚乙烯，通常是通过Ziegler-Natta催化剂引发、正己烷作为溶剂，使用淤浆聚合法合成的。在超高分子量聚乙烯合成的过程中，搅拌、物料的摩擦、产物颗粒的摩擦都会向体系带来静电荷，产生静电效应，并且由于聚合反应的溶剂正己烷属于非极性溶剂，不能将反应器内积聚的电荷释放出来，所以超高分子量聚乙烯的合成通常会伴随着结垢现象，同时Z-N催化剂的活性很高，由于静电效应集中在一起的聚合物颗粒往往会会出现团聚现象，进一步加重了反应器结垢，使所得到的聚合物颗粒分布宽度变宽、堆积密度变小，影响使用性能，使得聚合不能连续进行。所以在连续的超高分子量聚乙烯的合成中往往会使用向体系内添加抗静电剂和通入少量氢气控制催化剂活性的方法来控制反应器结垢。

SABIC环球技术有限责任公司在CN201580055248.0中介绍了一种连续合成超高分子量聚乙烯的合成方法。他们通过在聚合过程中向反应体系内添加1～500ppm的抗静电剂，以及向体系内通入氢气来控制超高分子量聚乙烯在合成中的结垢现象。实验结果表明，少量的氢气以及抗静电剂的加入有效的消除了反应器的结垢，并且在不需要停止反应器来清洁反应器的情况下提供了连续生产超高分子量聚乙烯的方法，所合成的超高分子量聚乙烯拉伸应力最高可以达到0.40N/mm²。但是，在聚合过程中向浆体内添加的抗静电剂无法均匀分散在催化剂内，使抗静电剂利用率不高，提高了聚合的成本。

巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司在专利CN102741301A中公开了烯烃的气相聚合方法。该方法的聚合步骤中，聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式向下流动以形成致密的聚合物床；利用设置在所述致密聚合物床的不同高度处的至少N个供料管线来计量加入所述聚合步骤中的抗静电剂。他们使用抗静电剂环氧化物亚麻籽油、环氧化物大豆油和单硬脂酸甘油酯。所使用的抗静电剂有效的组织了聚合物团块在管道内形成。与SABIC公司相同，在聚合过程中向反应器添加抗静电剂会提高聚合的成本，存在抗静电剂无法均匀分散在催化剂内的缺点，同时向各管线分别添加抗静电剂在生产中会使反应更加的繁琐，增加额外的成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：在超高分子量聚乙烯的制备工艺中存在静电效应引起的结垢、聚合物粒径分布宽、成本高的技术问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种改良型Ziegler-Natta催化剂，包括载体、主催化剂、助催化剂和内给电子体；所述载体为无水氯化镁；所述主催化剂为三氯化钛和/或四氯化钛；所述助催化剂为三乙基铝；所述内给电子体为抗静电剂。

优选地，所述抗静电剂为C8～C15的磺酸脂肪族二酯或硫酸脂肪族二酯中的至少一种。

优选地，所述抗静电剂为磺酸二癸酯和/或硫酸二癸酯。

本发明还提供了上述的改良型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：向无水正己烷中加入无水氯化镁、乙醇、内给电子体后加热搅拌混合均匀，得到氯化镁的醇合物溶液；