[发明专利]一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。本发明采用天然石墨氧化造孔、球磨、等静压成型、高温烧结等手段将纳米硅均匀地黏附在多孔天然石墨的颗粒表面，同时还牢固地嵌入到多孔天然石墨的层间孔隙中，制备出硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料，这种复合结构可以为其中的纳米硅颗粒预留一些空间，缓解或抑制纳米硅在嵌脱锂过程中的巨大体积变化，使复合负极材料的循环性能得到改善。

技术领域

本发明属于锂离子电池硅碳负极材料技术领域，具体涉及一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池具有比容量高、稳定的工作电压、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表等诸多便携式电子仪器设备中。随着各种电子设备以及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量以及循环寿命的要求越来越高。负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能，成为各国研究的重点。

目前商业化石墨类负极材料比容量低，仅为372mAh/g，限制了锂离子电池整体容量的提高，已经不能满足市场的需求。据报道，硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，嵌锂平台略高于石墨，安全隐患小；但是，硅在充放电中表现出高达300％的体积变化，因此极易导致硅颗粒粉化、电极内部导电网络被破坏，且导电性能不佳。

为了解决硅体积膨胀带来的一系列问题，本领域技术人员通过各种方法对其进行改性，包括使其纳米化、合金化、多孔化以及分散于各种网络体系中等。虽然这些方法都能在一定程度上对循环性能加以改善，但是硅材料的压实密度低，不能满足锂离子电池对能量密度的要求。因此，如何获得高压实密度、循环性能好的硅碳负极材料，仍然是当前锂离子电池领域亟待解决的技术热点。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用，所述天然石墨基硅碳复合负极材料可以有效缓解硅负极材料体积膨胀的问题，同时还能保证制备得到的电池具有高压实密度、循环稳定性好的特点。

本发明提供如下技术方案：

一种天然石墨基硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将天然石墨、氧化剂和水的混合溶液搅拌混合，过滤、干燥，然后在惰性气氛下进行高温氧化处理，得到多孔天然石墨；

(2)将纳米硅、无水乙醇和分散剂球磨混合3-10小时，然后加入步骤(1)的多孔天然石墨继续球磨3-5小时，最后加入有机碳继续球磨3-5小时，蒸发掉溶剂、真空干燥得到混合物A；

(3)将步骤(2)得到的混合物A压型得石墨块体，然后在惰性气氛下进行热处理，冷却到室温，打散得到硅、多孔天然石墨和热解碳的复合材料；

(4)将步骤(3)得到的复合材料和沥青混合，得到混合物B；

(5)将混合物B装入自加压装置中，再将该装置放置在加热设备中进行自加压浸渍，以20-25℃/min的升温速率升温至200-300℃，保温1-5小时后，冷却到室温，得到混合物C；

(6)将步骤(5)得到的混合物C在惰性气氛下进行热处理，冷却到室温，打散、筛分、除磁，得到天然石墨基硅碳复合负极材料。

根据本发明，步骤(1)中，所述的天然石墨颗粒的形状为球形、近似球形、卵圆形和土豆形中的至少一种，天然石墨的中值粒径D₅₀为5-25μm，振实密度为0.6-1.0g/cm³，固定碳的质量含量≥99％。