[发明专利]一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用，属于加氢催化剂技术领域。本发明通过对纳米二氧化硅载体进行B改性，B能够与载体及活性组分之间通过电子吸附形成强有力的相互作用，使得催化剂的结构更加稳定，进而增加了催化剂的使用寿命，同时能够提高活性组分在载体表面的分散性，进而提高催化剂的催化性能；此外，本发明采用多次分步浸渍喷雾的方法，能够提高催化剂的比表面积并有效提高活性组分和助剂在载体表面的分散性，因此即使在较低水平的氢/酯摩尔比条件下，也能使反应物转化率高，乙醇选择性高，使原料成本降低；且分步浸渍喷雾的制备方式三废少、安全环保，制备催化剂成型较快，能够大大降低时间成本。

技术领域

本发明涉及加氢催化剂技术领域，尤其涉及一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料、国防等行业，作为一种十分重要的清洁燃料和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧的污染物排放。我国是全球第二大汽油生产和消费国，在高油价时代，燃料替代是保障国家能源安全和降低成本的有效途径之一。研究表明，使用E10车用乙醇汽油(乙醇10％)，辛烷值可提高3％，可减排一氧化碳25～30％，减排二氧化碳约10％。因此，发展乙醇汽油对改善环境、实现可持续发展具有重要意义。

伴随着纤维、涂料、黏合剂行业的发展，我国聚乙烯醇(PVA)行业产能快速扩张，2011年全国PVA产能达到87.7万吨，副产醋酸甲酯约145万吨。由于醋酸甲酯市场容量很有限(约5万吨/年)，目前大多数企业只能通过水解、分离回收醋酸甲酯循环使用，回收装置工艺流程复杂，投资高，能耗高。若通过醋酸甲酯加氢转化为乙醇和甲醇，既可简化现有流程、实现节能降耗，又能解决副产品出路的问题，消除PVA扩能的瓶颈。

目前，针对醋酸酯加氢制乙醇用催化剂方面，工业广泛应用的为Cu催化剂。CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法和应用，催化剂的主催化组分为铜，添加助剂为Zn、Mn、Cr、Ca、Ba、Fe、Ni、Mg几种金属氧化物中的一种或一种以上，载体为氧化铝或硅溶胶，采用沉淀法制备，所述沉淀剂为碳酸盐、氨水或尿素。所得活性母体在60～120℃下干燥2～24h，350～500℃下焙烧2～5h。实施例中，该催化剂用于醋酸酯加氢制备乙醇，醋酸酯转化率为80～90％，同时所需氢/酯摩尔比较高，最低为70：1。该方法H₂消耗量大，对反应设备要求较高。CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，催化剂化学组成：活性金属Cu占30～60％；助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd、镧系金属或上述金属的组合，占5～40％；载体为二氧化硅或氧化铝，占20～50％。实施例中，将该催化剂用于醋酸酯加氢反应中，原料转化率分布在70～85％，乙醇选择性79～81％。CN103007943、CN102974382和CN102423710分别公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。采用氨水作为沉淀剂，通过加热蒸氨的办法将Cu沉积，该类方法释放大量氨气，耗时长，污染环境，需要采取防护和回收措施。CN103230795公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。催化剂采用共沉淀法制备，以NaOH调节pH值至8～9。但反应结果欠佳，乙酸甲酯转化率仅为84％。

综上所述，现有技术制备的Cu催化剂应用于醋酸酯加氢制备乙醇过程中，存在原料转化率及乙醇选择性低、所需氢/酯摩尔比较高(大多在100以上)等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的醋酸酯加氢催化剂对反应物转化率高，产物乙醇选择性高，所需氢/酯摩尔比较低，使用寿命长。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米二氧化硅浸渍到硼的前驱体溶液中，将浸渍后的浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到B改性纳米二氧化硅；所述硼的前驱体溶液中B的质量为纳米二氧化硅质量的5％以下；