[发明专利]利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法

说明书

本发明公开了一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附‑催化材料的方法，包括：制备液体培养基；在培养容器中加入液体培养基，然后接入真菌菌株，振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，添加钼酸铵溶液，继续培养，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/氧化钼吸附‑催化材料。本发明制备的菌丝/氧化钼吸附‑催化材料能有效地去除放射性废液中的单宁酸，并可以对放射性废液中的U(VI)进行有效的还原。本发明提出了基于真菌菌丝生物富集方法制备的生物质炭/氧化钼复合材料，用于含有机物放射性废水的处理与处置。

技术领域

本发明涉及吸附-催化材料的制备领域，具体涉及一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附-催化材料的方法。

背景技术

在核燃料的生产、核电厂运行、核设施退役等过程都会产生大量的放射性废液，废液中的放射性核素存在放射性强、半衰期长、生物与化学毒性大等问题，因此会长时间对人类与生态环境构成极大的危害。而在核燃料生产、核电厂运行、以及核设施退役过程中产生的放射性“三废”中，铀是半衰期较长的放射性核素之一，具有较高的化学毒性和辐射性，是目前环境中存在的最危险的放射性污染之一，且其在环境中主要以溶解态的六价铀(U(VI))形式存在。因此，如何高效、安全、低成本处理含铀的放射性废水仍然是未来可持续发展和使用清洁核能亟需面对的难题。但是，实际的放射性废液不仅包含放射性核素，还含有多种可溶性有机物，如单宁酸(TA)、草酸、柠檬酸、磷酸三丁酯(TBP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、石油磺酸盐等，具有成分复杂、放射性强、安全稳定性差等特点。传统的吸附剂虽然能够吸附放射性废水中的有机物，但是在吸附的同时也会导致大量的活性位点被占据，从而降低了吸附剂的吸附能力。此外，有机物会与放射性废水中的铀发生络合反应，增加了铀处理的难度。因此，仅仅靠单一的吸附剂是远远无法满足实际处理放射性废水的需求。综上所述，如何实现对放射性废水中核素的有效富集与分离，并同步实现放射性废液中有机物的催化降解，对于推动核工业发展，尤其是在放射性废液处理与处置方面具有非常重要的战略意义。目前已经开发了许多方法来富集和分离核废液中的放射性核素铀，如离子交换、沉淀、氧化还原和吸附等。吸附法处理放射性废水具有处理效率高、成本低、对核素去除具有选择性等优点，是一种绿色环保的放射性核素处理方法，但对于含有机物的放射性废液，在对放射性核素处理之前必须对有机物进行分离、热解或降解处理。传统的针对有机物废液的处理方法主要采取的是吸附、氧化、焚化、膜蒸馏、超临界氧化等。但是上述方法存在处理效率低下、成本高、限制条件多等问题限制了进一步在工业中的应用。近年来，半导体光催化技术因具有独特的强氧化还原性、有效吸收太阳光、环境友好、反应条件温和、化学性质稳定、无二次污染等优点，成为能源与环境领域研究的热点。在光催化过程中，半导体催化剂材料受到光源激发后，会产生光生电子-空穴对，光生电子能将溶液中高溶解性的六价铀(U(VI))还原成低溶解性的四价铀(U(IV))产物，从而实现了对铀的还原固定。此外，光生空穴可以分解催化剂材料表面吸附的水，从而产生氢氧自由基，光生电子能使氧气还原成活性离子氧，通过这两者的氧化作用可以有效的将大分子有机物降解成小分子的二氧化碳和水。但是传统的半导体光催化剂的催化还原能力仍受限于其宽的带隙(弱的可见光吸收)和大的电子空穴复合率。此外，单一半导体材料上的活性位点有限，容易被铀的还原产物占据，进而影响光催化还原的持续进行。针对上述两个方法在含铀的放射性废水处理过程中存在的问题，构建一种集吸附和光催化功能于一体的吸附/半导体复合材料是一个很好的办法，有望一步实现对放射性核素铀的有效提取以及对有机物催化降解。在吸附/半导体复合材料中，受光源激发后的半导体上的光电子会引入到含大量吸附活性位点的吸附剂上，可使得铀持续进行催化还原反应。因此，如何构筑具有牢固接触界面的吸附/半导体复合材料为本文的研究重点与难点。常见的碳基复合材料有生物质炭、碳纳米管、石墨烯等，而其中生物质炭材料由于其来源广泛、价格低廉、生长可控、表面官能团丰富等诸多优势广受人们的关注。生物质碳材料按照其来源主要分为动物、植物与微生物。考虑到其价格因素，植物与微生物基生物质材料研究较为广泛。相较于植物而言，微生物生长更为迅速，结构更为蓬松，且其生物特征可通过多种手段进行调控，部分菌种对重金属具有具有超强的耐受性，因此是一种理想的炭基材料。真菌在液体环境中生长时，可在生长过程中通过菌丝表面丰富的含氧官能团对培养基中的金属离子进行络合，并将部分金属离子通过渗透融合到真菌细胞内部，从而构成稳定的材料结构。本发明通过在菌丝生长过程中添加钼源，将钼元素富集于菌丝细胞，然后进行碳化，原位构筑了生物质炭-钼基半导体复合材料。这种生物法原位构筑的界面对铀的吸附-催化还原性能相对于传统水热法制备的复合材料提升显著。受到自然界生物富集现象的启发，本发明以真菌菌丝为炭基吸附剂模板，在其表面原位生长组装具有高效铀吸附还原与有机物光催化氧化能力的吸附/催化材料，将对核素的吸附还原能力与对有机物的光降解能力相结合，提供了高效、低成本的处理含有机物的含铀废水的方法。