[发明专利]以L酸氧化铝为载体的抗积碳制丙烯催化剂、制备及应用

说明书

本发明属于低碳烷烃催化脱氢制烯烃领域，具体涉及一种以表面富含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂、制备方法及应用。本发明提供的催化剂，以表面富含L酸氧化铝为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物为助剂。本发明同时提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法：采用水热法合成表面富含L酸氧化铝载体；再采用等体积浸渍制备以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物为助剂的丙烷催化脱氢制丙烯的催化剂，制备出一种以表面富含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂。本发明制备的催化剂在催化丙烷脱氢生成丙烯过程中，具有较高的丙烷转化率、较高的丙烯选择性，优异的催化稳定性和抗积碳性，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及低碳烷烃催化脱氢制烯烃领域，具体涉及一种以表面富含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂、制备方法及应用。

背景技术

丙烯是现代石油化工行业最重要的基本有机上游原料，广泛用于生产高分子聚合物、含氧烯化合物等多类高附加值衍生物，是支撑现代石油化工行业的基石。目前丙烯生产主要来源于石脑油,轻质油以及其他石油副产物的蒸汽裂解和催化裂解，但随着石油资源的日渐匮乏，烯烃产量供不应求，传统的丙烯生产技术已经难以满足快速增长的丙烯需求量，寻求新的烯烃生产工艺解决烯烃现状已成为石油化工行业的主要发展趋势。随着能源向低碳清洁能源的转变以及国家经济新常态的发展，气质资源不断地被发开采，低碳烷烃催化脱氢制烯烃已成为烯烃增产的重要途径。

目前，商业化的丙烷脱氢制丙烯技术主要以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。其中Oleflex工艺采用贵金属铂基催化剂，该催化剂具有较好的丙烷脱氢活性，但由于贵金属成本较高，导致制备催化剂造价很高。另一方面，Catofin工艺采用非贵金属铬基催化剂，该催化剂具有较好的丙烷脱氢活性，非贵金属铬价格便宜，催化剂造价低，且铬基催化剂具有较强的抗毒化能力，对原料气要求较低，但催化剂易积碳失活，稳定性差，需要频繁再生，大大降低了设备的生产能力。

因此，在保证脱氢活性的基础上，提高催化剂抗积碳能力，提高催化剂的稳定性成为丙烷脱氢制丙烯技术的重点。

专利CN103769079公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，以含La氧化铝为载体，以铬为活性组分。该催化剂不含有碱性氧化物，避免了碱性氧化物与活性组分间的强相互作用，提高了碳烷烃脱氢催化剂的活性、稳定性及丙烯的选择性。专利CN103769156公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，以氨气处理后氧化铝为载体，以铬为活性组分，以钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌为助剂。该具有氧化铬含量低、活性高、丙烯选择性好等优点。专利CN106582613公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，以稀土金属组分中的一种或多种改性的氧化铝为载体，以铬为活性组分，以含有硼和碱金属组分或者含有硼和碱土金属组分为助剂。该催化剂具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，并且具有较高的稳定性。

丙烷脱氢制丙烯工艺中氧化铝负载的铬基催化剂的失活主要是由于：传统氧化铝表面酸性较强催化副反应的发生导致丙烯深度脱氢，进而聚合成环积碳造成的，采用碱金属或碱土金属氧化物为助剂可有效降低酸强度，但助剂的添加具有分布不均匀且覆盖活性位点等缺点，因此，调控氧化铝表面酸性可有效抑制副反应的发生，减少积碳的形成，增强催化剂催化剂稳定性。

发明内容

本发明所解决的技术问题是，针对现有技术中氧化铝负载铬基催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的过程中催化剂易积碳失活稳定性较差的的问题，提供了一种表面富含L酸氧化铝为载体的抗积碳丙烷脱氢制丙烯催化剂、制备方法及应用。

其中，所述催化剂为负载型催化剂，采用水热法合成表面富含L酸氧化铝载体，采用等体积浸渍法制备催化剂前驱体，随后经氧化还原气氛处理前驱体制得催化剂。其中，原料中的无机铝源与沉淀(如硝酸铝和尿素)，在特定的水热条件下得到特定氧化铝前驱体，焙烧过程中上述前驱体发生热解，其表面水分子及羟基不断减少，配位饱和铝离子不断脱除羟基，导致大量配位不饱和铝离子的产生，形成L酸位点，进而所得氧化铝表现为表面富含L酸位点。